1940年春，军统特工左双桃受命暗杀日本特高课大佐山下武夫，夺回被山下截获的军统密信。在南京站，左双桃通过一张照片锁定了目标，却突发意外，只能先上火车再寻机会。餐车上，左双桃观察山下是车内唯一的左撇子。拿茶杯时，接触嘴唇的杯口是右手习惯者的另一侧，于是她在左手拿杯方式的杯口处下毒，成功给山下下毒，未伤及车内无辜的小女孩。山下尚未断气，左双桃跟踪山下一行到了上海站。左双桃与手下袭击车站医务室试图夺走密信。上海租界内的泰和商行实际是日本特务机构，潜伏在此的中共地下党员陈家平，获知山下押送中共叛徒，即将抵达上海。为求证更多情报，他潜进副经理赵安办公室，意外撞见赵安和商行经理罗冠群的夫人偷情，日本特务木村突然到访，陈家平有惊无险。为避免组织遭受更大的损失，陈家平决定先立即前往火车站锄奸。陈家平被赵安发现，左双桃也发现医务室周边有埋伏。就在两人不知如何应对时，他们看到了对方。失散两年多的未婚妻，竟出现在上海火车站。陈家平急中生智，假装来接从武汉探亲而来的左双桃，左双桃也立即热烈回应。

“假装”情侣重逢的陈家平和左双桃，凭借过去真实的恋爱经历和随机应变的智谋，回答得滴水不漏。赵安和罗冠群利用商行会计卢芳芳爱慕陈家平一事，设下圈套挑拨关系，企图误导两人以为自己被对方出卖，但陈家平和左双桃都选择信任对方，最终审讯也没有任何成效，罗冠群和赵安的诡计没能得逞。陈家平和左双桃本以为已经脱险，不料赵安还有后手，他带来了被陈家平在火车站所救的电影明星寒露和重伤被捕的左双桃队友大轩的口供录音，直指陈家平和左双桃都在说谎。陈家平临危不惧，他来回听这两段证人的录音，找出了两人的口供被剪辑的破绽，指认录音被剪辑过。陈家平和左双桃解除嫌疑后，罗冠群立刻换了副面孔，设宴欢迎。晚宴上，罗冠群得知左双桃竟是上海商会会长于善仁太太的亲戚，提出帮左双桃找工作，左双桃婉拒，随后借故离席，偷听到山下尸体被送往慈安医院的消息。罗冠群表面客气，实际他深知山下遇刺事件太多巧合，准备利用赵安去查蹊跷。盘问对方在火车站的真实原因，回溯火车站案的前一天，上海地下党老路被敌伪追捕，陈家平凭借出色的枪法和分析能力，成功救下

原来，老路这几天也在暗中观察着陈家平，紧急唤醒了陈家平——代号“梅花四”。老路告诉陈家平，有一名中共地下工作人员被捕后叛变。老路命令陈家平尽快求证情报。陈家平潜入赵安办公室，找到保险柜里叛徒的供述信，每一字迹都有被擦拭的痕迹。而这位叛徒由山下武夫押送，离火车到站还剩三个小时。陈家平还发现一个密封文件袋，上书“杉计划”三个字，时间紧迫，他难以细看内容。陈家平碍于身份，面对左双桃追问当年领结婚证为何失约，陈家平只能撒谎，两人都不相信对方说辞，欲言又止。山下遇刺后，木村安排加强慈安医院人手。左双桃深夜潜入医院太平间寻找山下守卫的尸体，左双桃为躲巡查人员，藏进冷冻柜，却意外被锁困在柜内。陈家平分析刺杀山下是军统所为，中共叛徒可能就在死伤者中，也来医院寻找。陈家平乔装成医生来到太平间，却听见异响，左双桃破柜而出，外面的特务闯进来，陈家平情急之下躲到窗台外。第二天，陈家平来到左双桃住地，一起拜访于公馆。罗冠群派手下开车送二人，手下听到左双桃姨妈对话起疑。

陈家平命悬一线时急中生智，根据山下武夫下意识使用的左手和常年穿木屐的脚趾，识破这其实是山下假扮的叛徒。山下诈供的计策没能得逞，陈家平深知赵安不会罢休，于是让左双桃伪造写给陈家平的书信。陈家平对罗冠群的见死不救很不满意，罗冠群说自己也被赵安骗了，以为他是真的中共。罗冠群把中共叛徒将卧底名单寄存在法租界卢米埃尔银行的情况透露给陈家平。陈家平来到雨墨书画店，向上级老路汇报卧底名单情况，老路告诫其慎重处理自己的情感，陈家平表示为掩护身份完成任务，暂时先保持与左双桃的恋爱关系，适时再结束。左双桃买了信纸，伪造与陈家平的通信，回忆起曾经，她下意识写了情书，不巧被陈家平看见，左双桃撕掉信纸。左双桃与手下接头，告知手下此前大家被山下骗了，刺杀任务失败，手下劝左双桃离开，左双桃却说自己另有计划。次日，左双桃以换药之名来商行找陈家平，无意中得知赵安即将进法租界搜查中共卧底名单的消息。左双桃突然发现放在包里的信件却不见了，陈家平很快推测出信是被罗冠群的手下偷走了。

赵安奉木村队长之命，到银行取中共叛徒所说的名单。就在赵安拿到名单正要离开，两名劫匪持枪抢劫，不仅抢走了银行柜台现金，还将赵安身上卧底名单的文件袋抢走。租界巡捕探长成子带手下闻讯而至，现场大乱，赵安又气又恼，但也奈何租界巡捕不得。成子是陈家平最好的朋友，文件袋很快就交到了陈家平手中。成子虽然不知道陈家平的中共身份，但他坚信陈家平所做的一切都是为了抗日。把信弄丢的左双桃，在街上漫无目的游荡时遇袭，被击晕后关到一间旧仓库内。一番严酷的审讯后左双桃依然不承认自己是军统。绝望中左双桃的头套突然被摘下，眼前是左双桃在军统的上级刘五常，两年前，就是刘五常将她带进了军统。在得知刺杀山下夺取密信的任务失败后，刘五常全然不顾左双桃的想法，命令她必须与陈家平重修旧好，伺机完成任务。面对这样的任务，左双桃内心反倒有一丝慰藉，因为她又能和陈家平相处一段时间了。左双桃回到商行，与陈家平重修旧好，陈家平虽然措手不及，但也只能接受。