青城山应声谷，村民权老实家中来了一位问路的盲书生，说是慕名而来想求李神医治病。权老实说李神医半年前搬到此处，医术高明，却无法医治自己的老婆，而他儿子买到了火灵芝，打算送给李神医。怎知这位盲书生是通文馆惠字门门主李存惠，对权老实父子痛下杀手。姬如雪复活后似被人洗脑，李星云认为她是被下毒，蚩梦却认为是被下蛊。李存惠来到剑庐命令姬如雪除掉李星云，却被姬如雪袭击，李星云赶到制止打斗中的二人，答应放过李存惠，并为李存惠治疗眼睛。李存惠重见光明，窃喜之时却突觉头痛欲裂，猝死当场。李星云向蚩梦解释自己先救之后杀之是医者本分，替天行道。

不良帅命石瑶以孟婆身份重掌玄冥教，为自己所用。李星云哄姬如雪吃药，姬如雪却对煎药的蚩梦表示怀疑。李星云撞见蚩梦想在药里下蛊，蚩梦坚称自己没有付诸行动。李星云为姬如雪试药后全身欲火难耐，才发现权老实之子买的火灵芝是假药。不良帅将孟婆、巫王、女帝请到藏兵谷，三方势力对不良帅复兴大唐的计划表示支持。李克用闯入与不良帅争执，二人打斗起来，互相角力。李克用被人背后偷袭，血落在地被巫王操纵，无法控制身体，被蒙面的李嗣源杀死，临终才知道李嗣源与巫王全部臣服于不良帅。

李星云下山调查假火灵芝一事，留姬如雪与蚩梦看家，二人却因都想下山找星云而过起招来，蚩梦趁姬如雪不备将其点住，自己溜下了山。李星云来到春临药铺，却看到门口有一个中年汉子在闹事，原来他也是假火灵芝的受害者。李星云上前阻止并烧了店内假药，获得一片叫好，不料闹事者却识破了李星云的天罡决。 蚩梦遇见一个与李星云声音很像的蒙面人，之后被黑无常骗到巷角逼问苗疆圣蛊的秘密。闹事者向李星云表明身份，他竟是通文馆义字门门主李存义。李存义自称自己看不惯通文馆做派，也不会因李存惠之死找李星云麻烦。二人越聊越投机，李存义

半年前，黑白无常趁乱抢走龙泉宝盒，中途被幻音坊拦截，岐王打伤黑白无常夺走宝盒，不知其中玄机的梵音天打开宝盒后自杀，妙成天也误看到宝盒欲自杀，幸而被岐王打晕阻止。岐王以白无常为人质，要求黑无常拿龙泉宝盒的解蛊之法来交换。 渝州城破巷，黑无常逼问蚩梦苗疆圣蛊，被一鬼面人阻止，二人交手，黑无常发现对方来自万毒窟。鬼面人带走蚩梦并为她解除尸毒，蚩梦苏醒，认出他是巫王义子尤川。蚩梦赌气尤川帮巫王囚禁自己的父亲蛊王，二人因立场问题互不相让。 李星云与李大白醉醺醺回到剑庐，发现有神秘人手持龙泉剑欲对姬如雪不轨，李星云与神秘人交手渐落下风，李大白也参战帮忙，神秘人扬言下次再来拜会后逃走。李星云欲下山找回蚩梦，姬如雪吃醋不准，李大白主动请缨寻人。黑无常收到孟婆传信，召他重组玄冥教……待补充

黑无常抓来一群苗疆蛊师逼问苗疆圣蛊的解法，有一人为求活命给黑无常献出解决办法。玄净天因姐姐中蛊鞭打白无常泄愤，白无常回忆起少年时期的经历。另一边，黑无常赶赴幻音坊准备救出白无常。 多年前，小黑小白分别被掳至玄冥教试炼场进行生死逃杀，二人在地牢结盟认作兄妹，相约一起活着逃出去。他们一路惊险厮杀，最终成为仅存的两个活口，并默契演戏假装互相残杀骗过前来查验的玄冥教教徒。冥帝带领鬼王、孟婆、五大阎君来到试炼场，看中两人的资质，将其收为玄冥教黑白无常。