大明中期，程朱理学兴盛，女性地位低下，学医之女更被看做异类。明英宗朱祁镇继位，孙太后受命辅政，以英宗年少荒唐为由迟迟不肯还政，英宗则听信东厂太监王振的谗言，与太后对立；孙太后在汪国公的煽动下起了废帝另立的心，居住在宫外的郕王朱祁钰被秘密召回京中。密诏郕王朱祁钰进京，欲另立新君，王振担心危及自身，遂瞒着英宗派曹吉祥务必击杀郕王于中途，郕王负伤逃走。汪国公手下徐侍郎的母亲办寿宴，杭允贤对官家小姐们的应酬毫无兴趣，反而在寻找徐府院中的神药铁皮石斛中偶然遇到重伤的祁钰，仗义相救。不料曹吉祥很快带人闯入，要搜查祁钰的下落。紧要关头，徐老夫人中风转移了众人的视线，允贤自告奋勇为她医治。孙太后的侄女汪美麟在父亲汪国公的示意下，假装晕倒，找机会把自己心心念念的祁钰救了出去。允贤救治徐老夫人一事被父亲杭纲得知，杭纲大怒，禁止允贤学医。

杭纲当众烧掉医书，不准允贤再给人治病。更糟的是，经杭老夫人的验证，允贤才知道自己开错了药方，徐老夫人生死未卜。幸好徐府后来延请的太医刘平安在抢救了徐老夫人后，遮掩了这个素未谋面小医生的过失。祁钰被汪氏父女救走后见到了生母吴贤妃，原来孙太后秘密召他进京是有意扶持他做皇帝。但祁钰对英宗向来敬重，从没有过谋逆的意思，当即劝诫母亲安分守己。吴太妃只得劝他无论如何见太后一面。允贤去永庆庵进香，偶遇被降职的忠臣于东阳的家仆向住持静慈师太讨要香灰。原来于夫人小产，于东阳不许男大夫为妻子近身诊治，夫人命悬一线。经过徐老夫人一事，允贤不敢贸然出诊，还在犹豫的时候，一位男子闯入要拉着允贤赶去救人。允贤惊魂未定，这时静慈师太出来作保，说此人名叫郑齐，是自己的内侄。允贤跟着郑齐来到于府，连施妙手，把人救了回来。允贤责备于东阳把礼教看得比人命更重要，这番言论引起了郑齐赞同和欣赏。返程路上，允贤和郑齐谭论为于东阳平反一事，发现郑齐非常厌恨太后，允贤刚替太后争辩两句，他就甩脸离开，将允贤抛在半路。

允贤不得不自己驾车，但不得其法让马受惊，危难之际，被路过的祁钰出手相救，安然回到永庆庵。祁钰的仗义出手和细心照料让允贤很感动。于夫人身子转好之后，夫妇俩登门致谢，此刻的于东阳因为允贤和郑齐的话已然解开了心结，仕途上也得以逐渐挽回局面。夫妻俩将允贤看病开方一事掩了过去，只说她慷慨解囊给了药钱，收了允贤做义女，杭纲也十分欢喜。允贤那日坠马摔碎了心爱的首饰，祁钰见她非常不舍，就命人做了一模一样的送去。允贤突然收到这份礼物，很是惊喜。在于府，官家女眷们知道允贤行医治病，很是鄙夷，允贤辩称学医不但能治病还能美容，她给大家配制的七白膏极受欢迎。祁钰进宫见了孙太后，表示自己无意争夺皇位，谏劝她辅佐皇帝勿作他想。太后听完勃然大怒，将祁钰软禁起来。

汪美麟得知祁钰被关担心不已，而曹吉祥在永庆庵没有接应到祁钰。徐侍郎上门与杭纲商议两家的亲事，允贤当面拒绝了徐侍郎，徐侍郎忿忿而去，杭纲亦是大怒。 王夫人慕允贤七白膏的美名前来讨要，谁知允贤非但说她不适合使用、而且还指出她体含诸多病症，王夫人讳疾忌医十分不快、忿忿离开。于夫人为允贤抗婚的事劝导了她，谁知徐夫人因为徐公子本不是她的亲子，并未因此而责怪允贤，相反热切地请她为自己看诊，并坚持要她写下了需要购买的药名。谁知徐夫人抓药服用后竟然一命呜呼，徐侍郎将允贤告上了顺天府。 程十三的侄子、刘平安的弟子程村霞从南京太医院归来，为了给他一个露脸的机会，程十三让他去庭上辅助庭审。 允贤被收监大牢，杭老夫人、于夫人前去狱中探望允贤。

在徐侍郎的安排下，允贤被换到了条件极差的牢房，周围尽是病人。允贤见不得狱友受苦，热心为她们诊治，却苦于狱卒刁难，没办法配药。送牢饭的罗大娘原是个医婆，她被允贤的侠义心肠所动，便教她救人，又传授了许多民间治病救人的奇特偏方，让允贤获益匪浅。她还提醒说，徐夫人可能服用过其他药理冲突的药草，这才身亡。案子开审时，允贤质疑徐夫人私自服用过其他药物，矛头直指太医院隶下的惠民药局。被软禁的祁钰得知允贤陷入官非却无力营救，十分着急，让吴太妃设法救助允贤，吴贤妃派人拿银子贿赂出庭作证的程村霞，遭到拒绝。原本程村霞要听从叔叔程十三的安排维护惠民药局的声誉，就更加以为允贤品性不端。程十三怕徐夫人之死一事连累到自己的名誉，让程村霞一定要把责任都推到允贤身上。