简介

我国稀土资源丰富, 按2003 年英国Roskill 信息公司公布的数据,我国稀土资源储量为2700 万吨(REO) , 占世界总储量的30. 7 % , 基础储量为8900 万吨, 占59. 3 % , 其基础储量和资源量居世界之首。40 多年来, 我国稀土科技工作者结合国内稀土资源特点开发了一系列居世界先进水平的采、选、冶工艺技术, 并建立了完整的稀土工业体系。目前, 我国稀土冶炼能力达18 万吨P年(REO)以上, 2004 年稀土冶炼分离产品产量达8. 67 万吨(REO) , 占世界稀土产量的89. 9 % , 同年稀土出口5. 38 万吨, 国内稀土消费量为3. 34 万吨, 占世界总消费量的37. 5 % , 远超过美国的消费量。因此,我国不仅是稀土资源大国, 而且已成为世界稀土生产大国、稀土出口大国和稀土消费大国。中国的稀土产业虽然已占据世界主导地位。但随着稀土产业规模的不断扩大, 稀土冶炼分离过程中产生的三废污染问题日趋严重, 急需开发高效实用的绿色冶炼分离工艺, 解决三废对环境的污染问题, 同时要大力降低产品单耗和提高资源的综合利用率。

稀土矿湿法冶金现状

目前使用的稀土工业矿物湿法冶金主要有3 种: 包头混合型稀土矿、四川氟碳铈矿、南方离子吸附型稀土矿。不同的稀土矿采用不同的冶炼分离工艺, 分别概述如下:

包头混合型稀土矿冶炼分离工艺

包头混合型稀土矿是世界第一大轻稀土资源,其储量占国内总储量的80 %以上, 也是世界第二大钍资源。

包头稀土矿是由氟碳铈矿和独居石组成的混合型稀土矿, 由于其矿物结构和成分复杂, 被世界公认为难冶炼矿种。我国稀土工作者从20 世纪70 年代开始研究该矿的冶炼分离工艺, 开发了多种工艺流程, 但在工业上应用的只有硫酸法和烧碱法。

1.烧碱法

该工艺主体流程为: 稀盐酸洗钙2水洗2烧碱分解2水洗2盐酸优溶2混合氯化稀土溶液。该工艺的优点是基本不产生废气污染, 投资较小。但由于碱价高, 用量大, 运行成本高; 钍分散在渣和废水中不易回收(酸溶渣总放比活度2. 3 ×105～3 ×105 Bq·kg - 1 , 超标2. 5 倍, 含碱废水总放电活度4. 6 ×105 Bq·kg - 1 , 超标5. 3 倍) ; 含氟废水量大,难以回收处理; 工艺不连续, 难以实现大规模生产;对精矿品位要求高。目前, 仅有10 %的包头矿采用该工艺处理。

2.硫酸法

北京有色金属研究总院从20世纪70 年代开始研究开发浓硫酸焙烧法冶炼包头混合型稀土精矿, 相继开发了第一代、第二代、第三代硫酸法工艺技术, 得到广泛应用并成为处理包头稀土精矿的主导工业生产技术。目前, 90 %的包头稀土精矿均采用硫酸法处理。

第一代硫酸法: 浓硫酸低温焙烧2复盐沉淀2碱转型2水洗2盐酸优溶2混合氯化稀土。

第二代硫酸法: 浓硫酸高温焙烧2石灰中和除杂2环烷酸萃取转型2混合氯化稀土。

第三代硫酸法: 优点为工艺连续易控制, 易于大规模生产, 对精矿品位要求不高, 运行成本较低, 用氧化镁中和除杂使渣量减少, 稀土回收率提高。缺点: 钍以焦磷酸盐形态进入渣中(按年冶炼包头稀土精矿10 万吨计, 渣率为50 % , 则产生放射性渣5 万吨P年, 总放比活度2. 1 ×105Bg·kg - 1 , 超标1. 8 倍) , 造成放射性污染, 而且无法回收, 造成钍资源浪费; 含氟和硫的废气回收难度大, 目前用碱或水喷淋吸收, 产生大量含酸废水(40 m3·t - 1精矿) , 一般采用石灰中和, 产生大量含氟废渣。

绿色冶炼新工艺开发

包头矿酸法冶炼工艺已运行了近30 年。但随着稀土产业规模的快速发展( 1984 年产量6000 吨, 2004 年达8. 67万吨,增长14 . 5倍) ,所产生的三废总量逐年增加, 对环境造成的影响也逐年增大。

20 世纪70 年代,北京有色金属研究总院、哈尔滨火石厂等单位开发了低温硫酸焙烧2复盐沉淀法冶炼混合型稀土精矿工艺(一代酸法) , 并应用于稀土工业生产。为了回收稀土矿中的钍, 长春应化所研究了低温硫酸焙烧水浸液直接进行伯铵萃取钍的技术, 获得纯钍产品。但萃余液含大量酸、铁、磷等杂质, 需经过还原后用伯铵捞稀土除铁、磷; 然后采用皂化的环烷酸萃取转型。该工艺过程复杂, 钍在水浸液中浓度很低, 处理量大, 生产成本高, 一直未应用于稀土工业。

近年来, 国内许多研究院所、稀土企业针对目前存在的环境污染问题, 投入了大量的人力、物力进行绿色工艺开发, 也取得了一些新的进展。如低温硫酸焙烧2伯铵萃钍工艺、氧化镁固氟氯化焙烧工艺、氧化钙焙烧工艺等, 这些工艺均处于试验阶段, 仍在成本、设备、回收率等方面存在一些不尽人意的地方。

包头稀土研究院对浓硫酸低温焙烧包头稀土矿也进行了研究, 在马弗炉中低温(150～250 ℃)焙烧, 稀土分解率可达95 %以上, 大于90 %的钍进入水浸液; 包头稀土高科与长春应化所合作完成了浓硫酸低温静态焙烧2伯铵萃钍2P204 全萃取P507 萃取转型生产混合氯化稀土工业试验, 水浸渣达到国家低放射性渣的标准。该工艺的优点是能够有效回收稀土矿中的钍, 但仍存在以下问题: