白蛇清丽高雅，仙灵柔美，性格坚韧独立、坚贞不渝，在修炼遇劫，不得突破时，由此解开了五百年前一段人妖相恋的尘封记忆。前去刺杀国师的白蛇途中意外失忆，被阿宣所救并唤其“小白”，为了解开份谜团，两人历经险阻，在路惊险中深深相爱。最后人妖大战时，许宣舍命救了小白，于是，千年后的白素贞，在西湖上与许仙相遇。

许宣是一个在山野间自由自在的活泼少年，身居捕蛇村，清俊洒脱也果敢有担当。在救下小白后并帮助她找回记忆，两人从相遇到相知最后相爱，跨越了重重阻碍，即使知道小白是妖怪，但仍然深爱着小白，为她而牺牲自己，最终让这份爱情永留小白心间。许宣投胎转世成为了许仙，小白化为了白娘子。在西湖桥上，他们再次相遇。

小白的师妹，青蛇与姐姐相依为命、感情深厚，外貌俏丽、英姿飒爽，性格率直刚毅、爱憎分明、重情重义。在小白失忆后与许宣共同追寻身世时，小青主动向蛇母请求带回小白。在知道姐姐爱上了许宣以后，但仍旧表示会与姐姐相伴相随。

神秘的宝青坊主，一只千年狐妖，长相可爱性感，总是笑嘻嘻的双面狐狸，两张脸庞呈现出不同的神态，掌管着打造法器的神秘宝青坊，更有着改变乾坤，化人为妖，化妖为人的能力。

许宣贴心的中华田原犬，性格胆小懒散但又仗义。在被小白施法后学会说话，并在剧中成为喜剧担当。影片彩蛋中转世后成为许仙姐夫。