基础定义

共轭效应

“共轭效应是稳定的”是有机化学的最最基本原理之一。但是，自30年代起,键长平均化，4N+2芳香性理论，苯环D6h构架的起因，分子的构象和共轭效应的因果关系，π-电子离域的结构效应等已经受到了广泛的质疑。其中，最引人注目的是Vollhardt等合成了中心苯环具有环己三烯几何特征的亚苯类化合物，Stanger等合成了键长平均化,但长度在0.143～0.148nm的苯并类衍生物。(1999年),Stanger又获得了在苯环中具有单键键长的苯并类化合物。在理论计算领域,争论主要表现在计算方法上,集中在如何将作用能分解成π和σ两部分.随着论战的发展,作用能分解法在有机化学中的应用不断地发展和完善,Hückel理论在有机化学中的绝对权威也受到了挑战.为此,简要地介绍了能量分解法的发展史,对Kollma法的合理性提出了质疑.此外特别介绍了我们新的能量分解法,及在共轭效应和芳香性的研究中的新观点和新的思维模式。1

应用举例

共轭效应

H2C=CH2，π键的两个π电子的运动范围局限在两个碳原子之间，这叫做定域运动。CH2=CH-CH=CH2中，可以看作两个孤立的双键重合在一起，π电子的运动范围不再局限在两个碳原子之间，而是扩充到四个碳原子之间，这叫做离域现象。1

如图，这种分子叫共轭分子。共轭分子中任何一个原子受到外界试剂的作用，其它部分可以马上受到影响。

这种电子通过共轭体系的传递方式，叫做共轭效应。1

演绎过程

正常共轭效应

共轭效应

又称π－π共轭。是指两个以上双键(或叁键)以单键相联结时所发生的 π电子的离位作用。C.K.英戈尔德称这种效应为中介效应,并且认为,共轭体系中这种电子的位移是由有关各原子的电负性和 p轨道的大小(或主量子数)决定的。Y原子的电负性和它的p轨道半径愈大，则它吸引π电子的能力也愈大，愈有利于基团-X=Y从基准双键A=B-吸引π电子的共轭效应（如同右边的箭头所示）。与此相反,如果A原子的电负性和它的p轨道半径愈大,则它释放π电子使其向Y原子移动的能力愈小，愈不利于向-X=Y基团方向给电子的共轭效应。中间原子B和X的特性也与共轭效应直接相关。多电子共轭效应又称 p-π共轭。在简单的多电子共轭体系中,Z为一个带有p电子对（或称n电子）的原子或基团。这样的共轭体系中，除Z能形成d-π共轭情况外，都有向基准双键A=B-方向给电子的共轭效应。Z原子的一对p电子的作用，类似正常共轭体系中的-X=Y基团。1

超共轭效应

共轭效应

又称σ-π共轭。它是由一个烷基的C-H键的σ键电子与相邻的半满或全空的p轨道互相重叠而产生的一种共轭现象。依照多电子共轭的理论,一个C-H键或整个CH3基团可作为一个假原子来看待。超共轭效应存在于烷基连接在不饱和键上的化合物中，超共轭效应的大小由烷基中α-H原子的数目多少而定，甲基最强，第三丁基最弱。超共轭效应比一般正常共轭效应和多电子共轭效应弱得多。1

同共轭效应

共轭效应

又称p轨道与p轨道的σ 型重叠。甲基以上的烷基,除有超共轭效应外，还可能产生同共轭效应。所有同共轭效应，原是指β碳原子上的C-H 键与邻近的π 键间的相互作用。大量的化学活性和电子光谱的数据表明，在丙烯基离子和类似的烯羰基中，存在一种特殊的p-π或π-π共轭现象，即所谓同共轭效应：

在丙烯基离子中是烯碳原子上的p轨道，与正碳离子(β)上的空p轨道，作σ型的部分重叠；而在类似的烯羰基中，则是羰基碳原子的 p轨道与烯碳原子(β)的p轨道作σ 型的部分重叠： 这种共轭效应的影响比超共轭效应还小。烷基与烯链间的整个共轭效应，应包括超共轭效应和同共轭效应。1