硼氢化钠、氢化铝锂的简单概述

硼氢化钠(NaBH4)、氢化铝锂(LiAlH4)是有机合成中常用的还原剂，它们的还原能力很强，可以将不易被还原的不饱和极性键如羰基(“—CO—”)、亚胺基代羰基(“—CNH—”)等顺利地还原成“—CHOH—”(醇)、“—CH(NH2)—”(胺)等物质，所以它们都被称作“万能还原剂”。

有关它们的简单介绍：

硼氢化钠 sodium borohydride 又称钠硼氢，氢硼酸钠，四氢合硼(Ⅲ)酸钠。化学式NaBH4，相对分子质量37.83。白色晶状固体盐，相对密度为1.074，400℃分解。具有吸湿性。在碱性条件下尚稳定，在酸性条件下遇水产生氢气。用作醛、酮、酰氯类化合物的还原剂，泡沫塑料生产中的发泡剂。由氢化钠与硼酸三甲酯反应制取。

氢化铝锂 lithium alumino hydride 又称氢铝酸锂，四氢合铝(Ⅲ)酸锂。化学式LiAlH4，相对分子质量37.95。白色多孔轻质粉末，久置变成灰色。相对密度为0.917，125℃分解。在干燥空气中尚稳定，对潮湿敏感，遇水产生氢气。用作还原剂制备药品、香料等，也用作火箭燃料的添加剂。在一定条件下，由氢化锂与三氯化铝反应制取。

本段参考文献：化学词典，科学出版社，2008年5月第一版。

硼氢化钠常用于还原醛和酮(一般不能还原羧基，但是在某些条件下也可以还原羧基)，氢化铝锂常用于还原醛、酮和羧基。只要在反应中作为还原剂，就一定有对应的氧化产物，那么：①它们的氧化产物是什么？②它们的还原机理是什么？这些都是我们需要思考的问题。由于有机反应方程式的书写不注重方程式的配平，以及所有具体的反应产物，所以在很多教材和资料上，并没有提及它们的具体还原机理，所以为了让大家弄清这个机理，在这里我们作一下简要的说明。

硼氢化钠、氢化铝锂的还原机理

硼氢化钠、氢化铝锂含有相似的离子BH4(-)(四氢合硼酸根离子)和AlH4(-)(四氢合铝酸根离子)，这两种离子的中心原子分别是硼和铝，由于硼和铝的电负性数值(2.0、1.6)都小于氢(2.1)，所以不论是BH4(-)还是AlH4(-)，这四个氢原子上都带有相对较多的负电荷。

(1)在与“R1—CO—R2”(R1、R2可以是碳原子、也可以是氢原子，其中有一个也可以是羟基)反应时，BlH4(-)中负电性的氢作为亲核试剂，进攻显正电性的羰基碳原子，形成“H—CR1R2—O(-)”和电中性的BlH3，而后“H—CR1R2—O(-)”和BlH3迅速发生路易斯酸碱加合反应，生成中间产物“CHR1R2—O—(-)BlH3”，整个过程中，四个负电性的氢全部进攻羰基，直至生成四烷氧基合硼/铝离子“(CHR1R2O)4Bl(-)”，四烷氧基合硼/铝离子遇水水解，生成醇“H—CR1R2—OH”和四羟基合硼/铝酸根离子{[Bl(OH)4](-)}或者硼酸(H3BO3)、氢氧化铝(Al(OH)3)，完成反应。

可见，NaBH4、LiAlH4还原羰基后，对应的氧化产物分别是H3BO3、Al(OH)3。

(2)如果被还原者是亚胺[R2R1C═N—R3]，则按此机理，BlH4(-)的负价氢依然进攻显正电性的碳原子，反应中生成中间产物四胺根合硼/铝离子“(CHR1R2—N)4—Bl(-)”后，N—Bl键水解，生成的还原产物是“R1—CH(NH2)—R2”，即伯胺，氧化产物是[Bl(OH)4](-)或Bl(OH)3；

(3)如果被还原者是腈[R—C≡N]，如果BlH4(-)是相对少量的，则生成中间产物四亚胺根合硼/铝离子“(RCH═N)4—Bl(-)”后，C═N键在酸性条件下水解，生成的产物是RCHO(醛)、NH4(+)和H3BO3/Al(3+)；

或者C═N键继续和BlH4(-)加成，生成中间产物“RCH2—N((-)BlH3)2”(见最小图)，水解也可得到伯胺“RCH2NH2”，氧化产物[Bl(OH)4](-)或Bl(OH)3；

如果BlH4(-)是相对过量的，则直接生成中间产物“RCH2—N((-)BlH3)2”(这里不再画出四个氢全部加成后生成的中间产物，因为这种结构比较复杂，有多聚物甚至高聚物存在)，最后水解，生成伯胺“RCH2NH2”，氧化产物[Bl(OH)4](-)或Bl(OH)3。

硼氢化钠、氢化铝锂适用于还原的对象

由于NaBH4、LiAlH4中的氢是负价氢，所以具有强亲核性，易与不饱和极性键如“C═O”、“C═NH”、“C≡N”等发生亲核加成反应，使之获得氢而被还原(由于H和Al的电负性差值大于H和B的电负性差值，所以AlH4(-)中，氢的负电性更强，所以LiAlH4比NaBH4具有更强的还原能力)，但是NaBH4对非极性不饱和键如“C═C”、“C≡C”、“N═N”则基本无还原能力，而LiAlH4还可以将“RC≡CR'”还原成“(E)-RC═CR'”。其原因主要是非极性不饱和键的电子云均匀分布，不易受亲核试剂负价氢原子的进攻。但是如果这些非极性键的一端连有强吸电子取代基如“—F”、“—NO2”、“—CF3”时，则BH4(-)、LiAlH4(-)是可以和这些不饱和键发生亲核加成反应的(例如CH2═CF2)，因为受到强吸电子取代基的影响，电子云发生了偏移，产生了新的正电中心。

备注

△仅在本文中，我们用符号“Bl”代表硼原子和铝原子其中的任意一种;