浸润剂
从浸润剂原材料这一精细化工领域来看,国外各大化工企业,在制造品种繁多的精细化工产品的同时,也对浸润剂专用的化工原材料予以高度重视,几乎每一类型化工产品目录表上,列出了可用于玻纤浸润剂成膜剂的产品牌号,如道康宁、拜耳公司有专用于增强热塑性短切纱的水性聚氨酯品种。
基本信息
- 中文名称
浸润剂
- 外文名称
Smoother
技术核心
浸润剂原材料及配方技术是体现各类玻纤制品(包括纱、布、毡)内在质量的最关键技术,也是玻纤生产中必不可少的工业消耗品。行业中常将其重要性等同于IT行业的“芯片制造技术”。国际上这两项技术和产品分别属于两个行业(精细化工行业和玻纤行业)。其技术核心分为两部分:一是浸润剂原材料组分中最重要的组分成膜剂的合成制造技术——芯片制造技术;二是浸润剂中各组分选择的配方应用技术——“芯片组合技术”。上述两项技术在国内专业化、系列化程度均不高,且两项技术相互交叉,造成国内浸润剂原材料及配方技术仅处于国际中低档水平的局面。随着池窑技术在国内的迅猛发展和产品大量外销,越来越多的厂家意识到玻纤制品的竞争很大程度上依赖于浸润剂原材料及配方技术,由于该技术直接关系到各类玻纤制品(包括纱、布、毡)内在质量,已经成为各大玻纤生产企业保持可持续发展的核心竞争力之一。
国外情况
一些世界著名的环氧树脂生产厂商在生产通用型油溶型环氧树脂的同时,也对环氧树脂进行深加工,制成玻纤浸润剂专用水性环氧系列产品出售。同时国外还有专业生产浸润剂成膜剂的工厂,如DSM、国民淀粉等。这些专业厂家均看好中国玻纤这一广阔市场的良好发展态势,准备或已在中国建厂,就近生产,以占领较大的市场份额,继国民淀粉在广东建厂后,DSM公司在上海斥资800万美元建厂,上述企业的投产,今后必将对国内浸润剂原材料生产厂家造成巨大冲击,不断削弱浸润剂原材料的自主研发与生产能力。
国内情况
从浸润剂配方技术方面来看,国内各大玻纤厂,尤其是大型池窑生产线,已有多年生产实践经验的积累,已具备较为完善的开发、研制浸润剂配方,调试浸润剂配方的能力,能够较好地满足玻纤生产专业化、规模化的需要。但受限于玻纤产品系列化浸润剂原材料研发制造瓶颈,表现为高端成膜剂材料依赖进口,尚未形成成膜剂原材料的自主创新或专控渠道,高端玻纤产品的市场占有率很低。少数有原材料研发生产能力的企业有待于进一步完善,研发生产能力的力度和深度还有待于进一步加强。而相当数量的中小型玻纤企业还不具备研发、调试浸润剂配方的能力,石蜡型浸润剂、711、811浸润剂等老配方几十年如一日,仍在使用,玻纤产品质量在低水平范围内循环。而一些市场急需和前景看好的高端玻纤产品,如LFTP用无捻粗纱、高质量的短切纱、喷射、SMC纱、增强高压环氧管道的缠绕无捻粗纱等品种尚与国外产品存在较大差距。中小型坩埚法玻纤虽然生产上具有批量小、更换品种快,不需要分束、分拉等优势,但受限于浸润剂的配方技术瓶颈暂时无法生产多品种、高利润、小批量的玻纤产品。
以推动玻纤行业浸润剂技术进步为己任的南玻院四所浸润剂基地,多年来为行业输出了大量的浸润剂技术、产品与人才。近年来,经过改制后成立了中材科技复合材料事业部浸润剂实业部更是确定了“成为国内领先的玻纤产业浸润剂系列化产品的规模化生产基地及研发中心”战略目标。浸润剂基地密切跟踪国外先进技术,大力发展精细化工制造技术,提高了装备的可控能力及生产工艺的自动化控制精度,从而生产出质量稳定,成本上具有竞争优势、性能接近国外同类品种的五大类系列化的浸润剂成膜剂,供各玻纤厂家选用。同时,浸润剂基地还大力发展浸润剂配方技术,通过优化浸润剂配方组分,取得浸润剂配方中各组分合理的平衡,以满足玻纤产品的各项性能要求。面对不同需求的玻纤企业提供技术服务,引导无浸润剂配方研发能力的企业,并协助技术力量薄弱的玻纤企业培养浸润剂应用专业技术人员,组建起浸润剂应用技术专业队伍。通过长期的技术、产品的合作与交流,使我国浸润剂原材料和配方技术不断突破,与玻纤工业的窑炉技术、拉丝制造技术及工艺装备技术同步发展提高。下面就浸润剂中五大类成膜剂即环氧、聚酯、PVAC丙烯酸酯及聚氨酯等原材料技术的近期发展结合浸润剂配方技术分项介绍。
分类
下面就浸润剂五大类成膜剂即环氧、聚酯、PVAC、丙烯酸酯及聚氨酯合成制造技术的近期发展结合浸润剂配方技术分项介绍。
环氧成膜剂
环氧成膜剂分为两种:一种是乳液型,一种是水溶型,其性能与其环氧树脂分子量、环氧树脂的类型和添加剂、改性剂、乳化剂有关。
环氧乳液是由不同性能的环氧树脂与适当的乳化剂、溶剂经过专用的乳化装置进行机械乳化形成一定粒径的乳状液体,配制浸润剂时乳液能够均匀地分散在水溶液中。
水溶性环氧树脂是以环氧树脂为基料,与醇类、酸类或胺类的反应物进行缩合反应,生成能溶于水的透明液体,也可以直接用环氧氯丙烷与多元醇或带其他亲水基团的反应物,在催化剂存在的条件下,直接进行开环反应制成环氧树脂。直接法工艺步骤少,生产规模大,产品成本低,质量稳定,近年来世界上著名的各大环氧树脂生产厂如道康宁、DSM、锦湖等厂均采用了此类生产工艺。
环氧树脂是高分子主链上含有醚键和仲醇基,同时两端含有环氧基团的一类聚合物的总称,按类型大致可分为双酚A、环氧卤代双酚A、环氧双酚S、环氧双酚F环氧、酚醛环氧、乙二醇、丙三醇或季戊四醇环氧、丙烯酸环氧等。国内生产的浸润剂用水性环氧,其环氧原料及乳化剂大部分为进口原料,但在合成配方和乳化合成装备及工艺控制方面与国外还存在着一定的差距,国外生产的环氧树脂乳液典型的如日本花王生产的KE-002,其乳液颗粒直径分布狭窄,控制在0.4~0.6微米范围内,而且绝大部分分布在0.5微米左右,以保证环氧乳液成膜均匀,粘结力强,拉丝时浸润剂甩出率小,利用率高,同时在原丝筒或直接纱纱团烘干时,迁移率小,表面洁白光亮。又如大日本油墨生产的K-70水溶性环氧,色泽浅,粘度变化范围小,粘结力强。国内水性环氧及缠绕浸润剂配方技术透明度高已趋于公开化,不利于各玻纤厂形成自己玻纤产品的特色化,且对浸润剂原材料的成本依赖性越来越大。因此国内浸润剂行业有必要对环氧成膜剂及缠绕浸润剂配方技术作进一步深入的研究和提高,研制出满足高强度、高性能的缠绕、拉挤方格布浸润剂专用的高性能水性环氧,以提高玻纤产品的技术档次和售价。国内水性环氧的基础原料为双酚A型环氧,国外已向双酚F、双酚S及丙烯酸环氧拓展,双酚F、双酚S环氧突出的优点是耐高温性好,复合材料界面结合好,制品强度高,美国一玻纤公司已将双酚F环氧乳液用于生产军工用耐高温复合材料的玻纤制品,其技术严格保密,拒绝转让及合作。又如丙烯酸环氧或甲基丙烯酸环氧又称乙烯基树脂,此类树脂由于在环氧链段上接上了亲水性的丙烯酸及甲基丙烯酸,在特定的合成配方及合成工艺条件下制成水性环氧。由于产品中未添加对界面结合起不利影响的乳化剂,加之乙烯基树脂,相对分子量大、粘结力强、透明度高的特点,此类乙烯基水性环氧可广泛应用于缠绕、拉挤、方格布、短切毡、喷射纱等浸润剂中,尤其是应用于短切毡浸润剂中,毡片浸透后透明度极高。
另据专利介绍国外浸润剂用环氧乳液,也使用下列环氧为起始材料:
(1)、环氧双环戊二烯环氧,此环氧作为浸润剂成膜剂使用,具有优异的耐高温性和电性能,耐温可达300℃以上,可用于层压板基布浸润剂。
(2)、3,4-环氧基-6-甲基环已烷甲酸-3,4-环氧基-6-甲基环己烷甲酯环氧,此环氧树脂分子量小,纱线浸透快,耐热性较高,可达250℃。
(3)、三聚氰酸环氧,用此环氧制成浸润剂后,拉制出玻纤制品可用于增强军工用耐高温PEEK树脂。
有专利资料表明国外对水性环氧用乳化剂也进行了深入的研究,大量阳离子