定义

吉布斯佯谬Gibbs' paradox， 统计物理学中由于经典理论的局限而导致的一个错误结论。美国物理学家J.W.吉布斯曾对带 隔板容器内的同种 分子组成的 理想气体，计算隔板抽去前后熵的变化。最初他用了经典 配分函数 　　 　　式中 　　s=1,2,…f,是Г 相空间（见 相宇）中的宏观无限小体积元,f是系统的自由度,p是 广义动量,q是 广义坐标。他得出的结果却是隔板抽去后，气体的熵增加，这就是所谓的吉布斯佯谬。

配分函数

矛盾

实际上，若一隔板将固定容器中的同一种 理想气体分成温度和压力都相等的两部分，则抽去隔板的过程是 可逆过程，并不影响系统按微观状态的分布。因此，隔板抽去前后系统的总熵不应改变。 　　为了解决这一矛盾， 吉布斯对最初的配分函数进行了修正,加上了一个1/N!的因子，N为系统的粒子数。用修正后的配分函数计算 熵变，就得到了合理的结论，消除了 佯谬。尽管这样，吉布斯仍不理解为什么要加上因子1/N!，直到 量子统计法建立后，才从根本上解释了这一疑问。 　　经典统计理论把粒子看作可分辨的，交换任何两个处于不同位置的粒子，系统就属于两种不同的微观态。如果N个粒子交换位置,就要产生N!个新的不同的微观态。而量子统计理论则把粒子看作不可分辨的，对调任何两个粒子都不会增加新的微观态，分子间N!种可能的排列不会引起物理上不同的情况，故原来的配分函数中不同的状态数大了N!倍，于是用量子统计理论导出的配分函数中自然地出现了因子1/N!。 　　吉布斯佯谬问题的解决，是量子统计理论成功地解释了某些经典理论无法解释的问题的典型例子。

吉布斯佯谬