基本内容

背景

田边-菅野图是日本人田边行人与菅野晓在其1954年的论文《配离子的吸收光谱》中提出的。在此之前对金属配离子的激发电子组态了解很少。田-菅二人结合了汉斯·贝特的晶体场理论与拉卡的斯莱特积分线性组合（现称拉卡参数）1，对八面体型配离子的吸收光谱作了更加定量的解释。2经多次光谱实验，利用等电子的第一过渡系金属的吸收光谱，他们又估算了每种d组态的两个拉卡参数（B和C）的数值。对计算得出的每种电子组态的能量作图，即得到田边-菅野图。34

d1-d8组态的T-S图

d2、d3、d8组态T-S图中因无高低自旋之分，故只有一个象限，其余各组态均有两个象限。其中左边象限适用于弱场高自旋，右边象限适用强场低自旋，左右两象限中所含能量状态(谱项)均相同，但能级顺序不同。横坐标代表基态谱项(基谱项),其余各曲线分别代表各种激发态在不同场强下的能量变化。)

d1-d8组态的T-S图‘

如d4组态，自由离子基谱项是5D，但弱场中其基谱项是5E，5T1是唯一的重激发态。强场中其基谱项是3T1，5E则成为激发态，此时自旋允许的跃迁则是从3T1到其它任意三重激发态(3H、3P、3F、3G)

图1 T-S图的应用

在解释配合物光谱时，T-S图特别有用，如Cr(H2O)63+在高氯酸水溶液中的中心离子谱带如图1所示：

以24600处吸收带为参考带。Cr(H2O) 63+ (d3)的Dq/B=2.4,由晶体场参数计算可得B=765cm－1，Dq=1720cm－1。由(d3)组态的T-S图可作如下指认：

Ⅰ 18000cm-1 4A2g → 4T2g(F)

Ⅱ 24600cm-1 4A2g → 4A1g

Ⅲ 38200cm-1 4A2g → 4A2g(P)

详情可参阅周永洽主编的《分子结构分析》一书P216页

参考资料