少年时期

本姓高，幼年丧父，少孤，生而燕颔虎头。宁武总兵榆林人许某，年纪五十岁而没有儿子，收养高勇（徐勇）为养子，因此改姓许，因为许、徐二字读音相近，后来便被讹传为“徐勇”。徐勇与母亲、妹妹同在许总兵官署中居住。年纪稍长，习骑射，有膂力，许总兵器重徐勇无异于自己的亲生子。

徐勇十几岁时，许总兵罢官归乡，徐勇及母亲、妹妹一同与许总兵归榆林榆和堡，当时附近居民都以为徐勇是许总兵的亲生子。

尔后，许总兵的姬妾生了一个儿子，许总兵对徐勇便稍微有些没那么重视。而许总兵没多久就过世，徐勇与从兄也有嫌隙，于是徐勇便慷慨激昂的说：「大丈夫自取封侯耳！」随即告别母亲，带着妹妹一起仗剑游历关东。当时值万历末年，徐勇为十六——十八岁。

仕官时期

明朝万历时期

万历末，徐勇在辽东从军入伍，听闻在萨尔浒之战力战殉国的刘綎、杜松二位将军的事迹，十分仰慕，并说：「大丈夫束发从戎，遇明主，位上柱国，裹革疆场，名垂万世，本等事耳，此其事优为之！」而军队中有人听闻徐勇的这番话，嘲笑说：「心里想着追求富贵，但是嘴里却谈着岳飞那样的名节，不过是说大话夸夸其谈罢了。」（之后徐勇没有为明朝守节，投降清朝之后获得富贵也印证了这句嘲笑之言。）

二十岁时，以斩首功，升任百夫长。

明朝崇祯时期

崇祯时，累功晋升游击。

陕西农民起义，起义军转战纵横陕西、山西、河北、河南、荆楚等地。朝廷调左良玉等征剿农民起义军，徐勇隶属左良玉，随同征剿起义军，转战各地。后升参将。

崇祯十三年（1640年），时任郧阳巡抚袁继咸倚重徐勇，上疏留徐勇镇郧阳。徐勇守卫郧阳地区，与张献忠、惠登相、贺一龙等起义军首领数战。

崇祯十四年（1641年），襄阳失守，襄王朱翊铭被农民起义军所杀。崇祯皇帝震怒，以襄阳失守的罪责罢黜袁继咸并流放贵州，以湖广右参政王永祚（太仓人，字原修）接任郧阳巡抚。王永祚令徐勇守距郧阳城西百余里的金漆潦。

崇祯十五年（1642年），郧抚王永祚移驻襄阳，总兵左良玉自朱仙镇大败后留屯樊城。12月3日，李自成、罗汝才自汝州攻襄阳，左良玉率部先遁，王永祚也护卫着福清王逃跑，农民起义军顺利攻克襄阳。12日，农民军攻郧阳。当时郧阳守兵守将都不知道襄阳已经陷落的消息，士气仍然高昂。15日，战胜农民军并俘虏了三十余人，这时郧阳的各位守将才知道巡抚、总兵已经逃遁，襄阳又一次陷落的消息。房竹营游击李茂春素来恇怯，于17日夜拔营西去，按察使高斗枢亲自挽留，不成。18日，李茂春将过金漆潦，而徐勇守滩，使李茂春不能通过。而李茂春粮尽，而附近都是山区，没有居民无法劫掠粮草，形式大窘，只好统兵归郧阳。高斗枢命王光恩、杨明起、余启凡，各招房竹营兵，兵尽降。李茂春就擒，羁于徐勇营内，以候请旨。但之后，徐勇也弃守金漆潦遁逃到兴安，李茂春也随之去兴安。数月，茂春病死。

崇祯十六年（1643年），孙传庭即将出师潼关征讨李自成，高斗枢请以郧阳兵直捣襄阳，孙传庭令郧阳兵8月上旬攻打襄阳策应主力。到7月底，徐勇与惠登相（数年前已降于左良玉）由兴安直趋均州，二将奉孙传庭檄，会合郧兵同攻光化、谷城。高斗枢阻止说：「孙督师兵还未出潼关，而李自成在南阳，离郧阳只有三百里，郧兵不宜远出，请先等待。」二将不听，徐勇与惠登相向谷城进发。高斗枢不得已，先令刘调元、苗时化跟随前往，等李自成离开南阳，自己的主力再发兵。

8月初，惠、徐、刘、苗四将抵达谷城，农民军不料官兵猝至，仓皇无措。然而惠登相、徐勇没有携攻城器具，农民军欲弃城而官兵已团团围城，农民军便不敢出城。城头寂无一人，而官兵也束手不能登城。至次日，徐勇、惠登相等人始得木梯、锄钯等工具，而城上垛夫及铳炮矢石等守城器具，也准备完毕了。又过了几日，襄阳农民军前来救援，官军迎击，斩首数百，生擒一百四十馀人，馀敌奔回，但是谷城还是坚守不下。刘调元被登相所侵侮，遂渡汉水而向北，独抵光化，书信招降守将傅某，傅某以城降。

9月，高斗枢率主力到达谷城，谷城知县陈知密请降，内应开城。城内居民先为张献忠所屠掠，不满二百人。惠登相复肆掳掠，高斗枢力禁乃止。破城次日，孙传庭败报至，诸将大为沮丧，而徐勇、惠登相沮丧更甚。高斗枢收兵暂屯均州。

10月，高斗枢率领诸将攻襄阳，徐勇、惠登相不遵令，没有去攻打襄阳。

12月，徐勇、惠登相各率所部取道襄阳北界，疾驰东走，往武昌投奔了左良玉。