异硫氰酸盐

异硫氰酸盐(Isothiocyanates，ITC)存在于十字花科植物，如日常膳食中常见的卷心菜、西兰花、菜花、萝卜等，它是由于植物细胞壁受到损伤后产生的黑芥子硫苷酶(myrosinase)引起葡糖异硫氰酸盐化合物水解后经分子重排(洛森重排)生成的。现已报告有100多种葡糖异硫氰酸盐分布于多种植物中。在异硫氰酸盐的结构中含有R—N=C=S，最常见的R基团是烯丙基(如烯丙基异硫氰酸盐，AITC)；苯甲基(如甲苯基异硫氰酸盐，BITC)；苯乙基(如苯乙基异硫氰酸盐，PEITC)等。卷心菜含AITC 4～146mg/kg；BITC 0～2.8mg/kg。成熟木瓜果实中含有BITC 4mg/kg，种子中含有BITC2910mg/kg。异硫氰酸盐可有一定的抗癌作用，且与其化学结构有关。此外，异硫氰酸盐尚曾被制成抗菌素用于呼吸道和尿路感染。

硫氰酸盐离子和异硫氰酸酯

食品和饲料中的硫氰酸盐离子，是由吲哚硫葡萄糖甙，或对一羟基苄基硫甙降解生成的。硫氰酸根(SCN-)会使人血压降低，而且会引起甲状腺肿大。这是因为甲状腺受到它抑制碘吸收的原因，起到抗甲状腺作用，犹如日粮中碘量不足的结果。如果SCN-含量比较高，它抑制碘吸收的结果，将和日粮中缺乏碘的情况一样。

甘蓝等蔬菜中的SCN-含量的范围在0.7～0.2 mg/100 g鲜菜。摄取这些蔬菜之后，使血液中的SCN-值上升，并在动物和人的尿中出现。单独给豚鼠和大白鼠喂甘蓝，以低碘量的日粮，控制甲状腺对碘的吸收，是因为食用含SCN-高的甘蓝所致。为此，推断甘蓝中存在有甲状腺肿素原。用SCN-丙烯基异硫氰酸酯，5一乙烯基晤唑烷硫酮，混合喂相当于甘蓝中的含量给大白鼠，会引起抑制甲状腺对碘的吸收。甲状腺的生理变化，与用甘蓝作日粮相类似。

纯度高的异硫氰酸酯，具有很强的糜烂起疱作用，若食用量大，还会引起甲状腺功能失调。如果食用它们的母体即硫甙，有可能在肠道内慢慢分解，释放出硫氰酸酯的毒性成分，起到引起甲状腺缺碘作用，进而致甲状腺肿大。

相转移催化法制备硫氰酸酯

以硫氰酸盐为原料的相转移催化法是制备异硫氰酸酯中间体的常用方法。

1、卤代烃与硫氰酸盐反应合成法

活泼的卤代烃与硫氰酸盐发生亲核取代反应。在不同反应试剂和反应条件下可得到异硫氰酸酯，如图1。

图1

Lewellyn等采用四丁基溴化铵做相转移催化剂，通过硫氰化钠和烯丙基氯在水溶液中进行相转移催化反应，制备烯丙基硫氰酸酯(人造芥子油)中间体，然后升温、回流，使硫氰酸酯异构成异硫氰酸酯。近年来，国内开发了烯丙基异硫氰酸酯的人工合成工艺，即采用硫氰酸盐与烯丙基卤的液固非均相反应，通过常压蒸馏提纯法直接合成目标产品。该法原料易得，工艺简单，但反应时间长，收率低，后处理困难。于跃芹等在原合成工艺的基础上加入有机溶剂，使硫氰酸盐与烯丙基卤发生均相反应，最后以减压蒸馏法收集产品。该方法缩短了反应时间，产品色泽变浅，产品质量提高明显，收率达95.2%。

2、氯甲酸酯与硫氰酸盐反应合成法

目前，N—烃氧基羰基异硫氰酸酯的合成方法主要是以氯甲酸酯和硫氰酸盐为原料，采用以水为溶剂的相转移催化合成方法，相转移催化剂是其技术关键，如图2。

图2

美国氰胺公司和拜尔公司分别拥有N—烃氧基羰基异硫氰酸酯及其衍生物制备方法的专利，氰胺公司采用的催化剂为吡啶、喹啉等含有1个或2个氮原子的六元单环或十元稠合多环的芳香杂环化合物。而拜尔公司则采用N，N—二烷基芳胺。钟宏等近年来通过N一烃氧基羰基异硫氰酸酯的合成研究，开发了一种新型的催化剂双(4,N,N—二烷基氨基苯基)甲烷，“一种N—烃氧基羰基异硫氰酸酯及其衍生物的制备方法”已获国家发明专利。该发明专利的授权。突破了国外知识产权的限制及技术垄断。

3、酰氯与硫氰酸盐反应合成法

此方法一般用于合成酰基异硫氰酸酯，反应方程式如图3。

图3