浓度控制上限

概述

纺织品中残留甲醛对人体健康危害较大。我国于2001年颁布了纺织品甲醛限量强制性国家标准,对降低我国纺织品残留甲醛起到了积极的推动作用。这一限量的采用基本沿用了标准的等效原则。作为纺织品生产、出口大国,我国以前不太重视对纺织品中有害物质含量及基础毒理学数据的收集,缺少对纺织品中有毒化学品暴露危害评估的系统研究,未熟练掌握纺织品中有毒化学品含量关键指标值的计算方法,阻碍了我国自主知识产权的纺织品有害物质限量值的建立,导致在纺织品国际贸易及技术立法中的被动地位。

从纺织品中有毒化学品暴露危害评估角度看,有害物质的限量只是有害物质浓度分布关键浓度指标值中的一项,标准限量更多体现的是对客观毒理学数据、一定时期经济发展和技术水平及国际政治的一种折衷,而建立在样本数据基础上的有害物质关键浓度值的定义与计算方法更具实际意义与通用性,其中,浓度控制上限(UCL)是对纺织品中有害物质实施风险监控的另一重要参数。国际上将这一概念定义为对有害物质暴露点浓度(exposurepointconcentration,EPC)的估计。一般理解为有害物质在样本中平均浓度的保守估计,最常使用的是有害物质取样样本算数平均值的95%置信上限,对应于有害物质取样样本算数平均值95%的覆盖率。通过对该值进行监控,可从源头上对纺织品残留甲醛实施风险管理,有效控制劣质产品流入市场。

利用取样数据获取可靠的有害物质浓度控制上限是进行纺织品甲醛残留风险管理的核心工作。本文对国内市场随机取样的148个织物样品的甲醛含量进行统计分析,采用经典的参数拟合法,建立试验数据的分布函数,用主流的最大概似估计Land方法及最小方差无偏估计Chebyshev方法计算获取了UCL值,并探讨了这2种方法在UCL值估计方面的特点。

1样品与数据分析

1.1样品

样品来自国内市场随机抽取的148个织物样本,织物样本成分多样,以保证采样的普遍性及随机性。按照文献[8]的方法进行样品处理,并按照GBT2912.1—1998《纺织品甲醛的测定第一部分:游离水解的甲醛(水萃取法)》对甲醛含量进行测定。

1.2数据分布特征及形态分析

对随机抽取国产织物样品中甲醛含量分别使用正态分布、对数正态分布及Gamma分布进行函数拟合,依据拟合优度结果选择适合的分布函数。

1.3甲醛暴露点浓度置信上限计算

分别采用最大概似估计(MLE)的Land方法和最小方差无偏估计(MVUE)的Chebyshev方法计算得到甲醛暴露点浓度控制上限。数据分布特征、形态分析及暴露点浓度控制上限(95%UCL)相关算法、处理程序均在MatLab6.1(Release11)下编制、处理。

2结果与讨论

2.1甲醛含量分布形态的拟合优度分析

尽管可用的数据分布形态有30 种 但在纺织品有害物质暴露评估工作中用到的仅仅有几种,多数暴露评估工具里提供了正态 对数正态及Gamma 布3 数据分布函数以供使用。这主要是由有害物质实际暴露浓度分布形态决定的 其是对数正态分布, 以基本覆盖约 0 的用参数鉴于单一拟合优度检验都有其局限性, 别使用样本数据分布的概率标绘图示方法及假设检验方法进行数据检验。概率标绘图示方法使用四分位坐标(Quantile-Quantile -Q lot)图示法 数据紧贴直线两侧均匀分布 示数据对该数据分布形态符合性较好。对于数据的正态及对数正态检验, 于样本数大于50 用 illiefors 态检验, 一定置信度要求下, 检验值与 illiefors 界值对比 确定数据分布假设 对于 amma 验, 用 nderson-Darling 验。3 分布形态的甲醛含量值拟合检验结果见表 从拟合优度参数与临界值的对比可以看出 所用3 模型在严格的统计意义上都不能很好地拟合甲醛含量值的分布形态, 虑到实际应用中的择优原则,拟合优劣依次为对数正态分布、正态分布、Gamma 布

织物甲醛含量值3种分布形态的四分位坐标图。可以看出:样本点在对数正态分布直线两侧的分布均匀度要明显好于正态分布与Gamma分布;样本点在3种分布Q-Q图中的连续性较好,无明显的间隔,证明所采集的样本可归于同一样本集。对数正态分布模型不仅适应了分布的倾斜,也适应了实际工作中纺织品甲醛含量值的非负性。

2.2甲醛暴露点浓度控制上限的计算

UCL的计算可分为经典的参数法和较新的非参数法,参数法通过拟合处理,将试验数据的分布形态表达为一种已知的数值分布函数,函数符合的拟合优度通过显著性参数来判断。甲醛含量95%置信上限对应甲醛样本算术平均值达到95%的覆盖率。EPA建立的UCL导则全面阐述了其技术思想,较好地解决了计算UCL过程中遇到的各种问题,尤其是针对环境有害物质含量分布的非正态的偏倚数据分布特征。

由于对数正态分布是非对称分布,数据的偏倚度(skewness)对计算UCL结果可靠性影响较大,数据方差σ是衡量偏倚度的重要参数,σ<1表明数据偏倚度较低,σ>3为较高偏倚度,此时UCL计算值的可靠性较低。本文数据的方差σ为37.57,数据偏倚度较高,计算值的可靠性较低,而实际上使用不同分布函数及计算方法对计算UCL结果影响较大,从本文的计算结果也可以得到验证,但是参数法是最基本的有害物质暴露量控制值计算方法,同时,参数法的计算过程完全依赖实测数据,因此,在研究工作中仍有其实际及重要参考价值。