基本性质

芳香族伯胺制成干燥的氟硼酸重氮盐后，加热分解为芳香族氟化物的反应，称为希曼反应。

希曼反应式

本反应是制备芳香族氟化物的成功方法，它具有操作简便、反应试剂易得、重氮盐的分解容易控制、产率一般较高（芳环上连有羟基或羧基等水溶性基团者除外）以及应用范围广等优点。

ArN2BF4盐的制备方法是将ArNH2的盐酸盐用NaNO2等无机亚硝酸盐重氮化所得到的ArN2Cl盐的冰水溶液中加入用硼酸及60%HF酸（1∶4摩尔比）调制而成氟硼酸（HBF4），然后把析出的结晶固体用冰、乙醇、乙醚等洗净，然后用重结晶法制得。

反应机理及过程

一般认为本反应属单分子芳香亲核取代（SNAr1）反应机理：

反应机理

以下实验证明了Ar+是反应中间体：当外加另一种芳香族化合物Ar'一Y参加反应时，除生成Ar—F外，还生成Ar—Ar'一Y，且Ar在Ar'环上的位置受Ar'一Y中定位基Y的支配，说明Ar+对Ar'一Y进行了亲电取代反应。

反应过程

一般从芳香胺与亚硝酸钠/盐酸进行重氮化反应，反应完成后加入冷的氟硼酸或氟硼酸铵、氟硼酸钠，沉淀出较难溶的氟硼酸重氮盐。该氟硼酸盐与盐酸重氮盐或高氯酸重氮盐不同，在干燥时也比较稳定，不容易发生爆炸，只在加热时分解为氟化物，产率较高。

这个反应常用作由苯胺制取氟苯或衍生物的方法。反应中的氟硼酸盐也可以被六氟磷酸盐所代替。也可以用三氧化二氮与氟硼酸反应生成氟硼酸亚硝酰，直接用它与芳香胺反应生成氟硼酸重氮盐。

N2O3+2HBF4→2NO+BF4-+H2O

PhNH2+NO+BF4-→PhN2+BF4-+H2O

相关扩展

除苯系外，联苯、萘、蒽、菲、芴、吡啶及喹啉系列的氨基都能利用本反应转换为氟原子。二胺类的两个氨基均能被氟取代。如联苯胺转化为双氟硼酸重氮盐后，在1500℃下定量分解为4，4'—二氟联苯。

氟硼酸重氮盐可由亚硝酸叔丁酯和三氟化硼乙醚络合物或氟硼酸亚硝锚与芳香族伯胺直接生成，不必事先制成盐酸重氮盐。

反应方程式

某些芳环上连有羟基或羧基的氟硼酸重氮盐，因其水溶性较大而使氟硼酸重氮盐沉淀不完全，导致产率显著降。Rutherford以水溶性更小的六氟磷酸重氮盐代替氟硼酸重氮盐来制备芳香族氟化物：