重排及其主要形式

重排有两大类，一类属无规则重排，主要在烃类中出现，这类重排用正常裂解规律无法解释的另一类重排则是根据定规律进行的，它对于我们研充分子结构是非常有益这类重排的特征是有两个键发生断裂，对OE·1

麦氏重排的机理

麦氏重排的规律性很强，对解析质谱很有意义。由简单裂解或重排产生的碎片离子，若能满足麦氏重排条件(结构中有不饱和基团以及有γ-H)，还能进一步引起麦氏重排。

（2）、逆Dies-Alder重排(RDA)

这种重排是由狄尔斯-阿尔德反应的逆向过程所造成的键断裂而引起的重排。具有环己烯纬构（含有内双键）类型的化合物可发生RDA裂解。结果一般都形成一个共轭二烯自由基正离子及一个烯烃中性碎片。

RDA 重排反应式

但是不要认为正电荷定留在共轭二烯碎片上，有时也可能在烯烃碎片上或两者兼有之，这就要看裂解过渡状态所形成的正离子的稳定性了。过渡状态的正离子越稳定，按这种过渡状态裂解而产生的离子比例就越高。RDA裂解可能是自由基中心或电核中心诱发的。

（3）、非六元环重排

醇、卤代烃、硫醇、醚及胺等可以经过环状过渡态发生非六元环重排裂解。在重排过程中，氢原子与官能团结合，脱去一个中性小分子。这种氢原子的迁移没有选择性，某些芳香化合物及碎片离子也能发生这种重排。如

非六元环重排式例

重排离子的应用

重排方式很多，但有些重排南由于是无规律重排，其结果很难预测，称为任意重排，这样的重排对结构的测定无用处。多数重排是有规律的，它包括分子内氢原子的迁移和键的两次断裂，生成稳定的重排离子。这种类型的重排对化合物结构的推测是很有用的。如麦氏重排、逆Diels—Alder重排、亲核性重排等对预测化合物结构是非常有帮助的。重排离子峰可以从离子的质量数与它相应的分子离子来识别。通常不发生重排的简单裂解，质量为偶数的分子离子裂解得到质量为奇数的碎片离子；质量为奇数的分子裂解为偶数或奇数（与N原子的奇偶和是否存在于碎片中有关）的碎片离子。若观察到不符合此规律（如质量为偶数的分子离子裂解得到质量为偶数的碎片离子），则可能发生了重排。2

例如：芥子气

芥子气分子重排式 左边m/z=158 右边m/z=96

芥子气离子是奇数电子一偶数质量(m/z=158)，经过重排断裂后生成的碎片仍是奇数电子一偶数质量(m/z=96)。

相关拓展

碎片离子是由于离子源的能量过高，分子离子在离子源中碎裂而形成的如下表。碎片离子峰的信息有助于推断分子结构。