水煤气变换过程
水煤气变换反应( Water- Gas Shift Reaction, 简称WGSR) 的工业应用已有90多年历史,在以煤、石油和天然气为原料的制氢工业和合成氨工业具有广泛的应用,在合成气制醇、制烃催化过程中,低温水气变换反应通常用于甲醇重整制氢反应中大量CO 的去除,同时在环境科学甚至在民用化学方面所起作用也不可忽视,如汽车尾气的处理、家用煤气降低CO的含量等。
基本信息
- 中文名
水煤气变换过程
- 外文名
water and gas transformation
定义
一氧化碳和氢气都是会燃烧的气体,工业上把这样的混合气叫“水煤气”。因为水(H2O)的分子里有一个氧(O)原子和两个氢(H)原子,水一遇上火热的煤(C),氧原子立刻被煤(C)夺走了,结果生成一氧化碳(CO)和氢气(H2)。这一过程称为水煤气变换过程。
相关概念
水煤气:一种低热值煤气。由蒸汽与灼热的无烟煤或焦炭作用而得。主要成分为氢气和一氧化碳,也含有少量二氧化碳、氮气和甲烷等组分;各组分的含量取决于所用原料及气化条件。主要用作台成氨、合成液体燃料等的原料,或作为工业燃料气的补充来源。
工业生产
工业上,水煤气的生产一般采用间歇周期式固定床生产技术。炉子结构采用UGI气化炉的型式。在气化炉中,碳与蒸汽主要发生如下的水煤气反应:
C+H2O→CO+H2; C+2H2O→CO2+2H2
以上反应均为吸热反应,因此必须向气化炉内供热。通常,先送空气入炉,烧掉部分燃料,将热量蓄存在燃料层和蓄热室里,然后将蒸汽通入灼热的燃料层进行反应。由于反应吸热,燃料层及蓄热室温度下降至一定温度时,又重新送空气入炉升温,如此循环。当目的是生产燃料气时,为了提高煤气热值,有时提高出炉煤气温度,借以向热煤气中喷入油类,使油类裂解,即得所谓增热水煤气。 近年来,正在开发高温气冷堆的技术,用氦为热载体将核反应热转送至气化炉作为热源,以生产水煤气。
在工业生产中绝大多数的化学反应过程是在变温条件下进行。这一方面由于化学反应过程都伴随着热效应,有些热效应还相当大,即使采用各种换热方式移走热量(放热反应)或者输入热量(吸热反应),对于工业反应器都难以维持等温。特别是气固相固定床催化反应器,要想达到等温更为困难。另一方面许多反应过程等温操作的效果并不好,而要求有一最佳温度分布。如工业上进行合成氨,合成甲醇之类的可逆放热反应,便属于这种情况。再者,对于一些复杂反应、其主、副反应的活化能大小不同,温度的高低对主、副反应速率的影响也不同。所以,可通过改变温度的方法来改变产物的分布,使目的产物的收率最大。
当化学反应的热效应很大时,无论是放热的还是吸热的,采用绝热操作将会使反应器进出口的反应物料的温差很大。对于放热反应,反应温度沿轴向而升高,这对于不可逆反应来说,问题不大,但由于其他原因反应温度一定要控制在一定范围内时,绝热反应器的应用就会受到限制;如果反应是可逆的,温度升高而平衡转化率减低,应用绝热反应器就不可能得到较高的转化率。在绝热反应器中进行吸热反应时,无论是可逆还是不可逆,反应温度总是沿轴向而降低,使反应速率越来越慢,若反应是可逆的,还使平衡转化率下降,从而不可能获得高的转化率。上面所说的这些情况,在化学反应进行的同时必须与环境进行热交换,若为放热反应需要将反应器冷却,吸热反应则要加热,使反应的温度控制在要求的范围内,以获得较好的转化率和安全地操作,特别是那些温度过高会发生爆炸,或者会损坏催化剂或设备的反应更为重要。
用途
水煤气变换反应( Water- Gas Shift Reaction,简称WGSR) 的工业应用已有90多年历史,在以煤、石油和天然气为原料的制氢工业和合成氨工业具有广泛的应用,在合成气制醇、制烃催化过程中,低温水气变换反应通常用于甲醇重整制氢反应中大量CO的去除,同时在环境科学甚至在民用化学方面起作用也不可忽视,如汽车尾气的处理、家用煤气降低CO的含量等。近年来由于在燃料电池电动车上的应用,这一经典化学反应的研究再次引起国内外同行极大关注。
研究进展
1.WGSR的反应机理
WGSR是一放热反应,较低的反应温度有利于化学平衡,但反应温度过低则会影响反应速率,从纯化学的角度来看,WGSR反应的正向反应是水合反应,逆向反应是一个加氢及脱水反应,对于这类反应的研究,具有一定的代表性。 CO+H2=CO2+H2△H=-41.1kJ/mol
水煤气变换反应属于中等程度放热。按照操作温度,可分为低温水气变换反应( 180~250℃) 和中温水气变换反应( 220~350℃) 。虽然近年来人们对WGSR 进行了广泛而深的研究,但但鉴子各个研究者的实验手段及催化剂制备等方面的差异,使得不同的研究者对其有着不同的看法。截止目前,已见报导的低变反应机理类型主要有以下四种:
(1)氧化还原机理
H2O+M=H2+MO MO+CO=CO2+M
M为铜系金属,MO为与M相对应的金属氧化物