1 概述

地球每年接收的太阳辐射能相当于目前全球电力能量的1500倍，研究和使用这种无污染的清洁能源，是人类可持续发展的必然选择之一．目前，太阳能的使用包括热利用和发电2 种方式．热利用的情形如太阳能热水器，发电有多种形式，太阳能电池发电是最便捷的一种利用形式．太阳能电池作为直接将太阳能转换为电能的器件，其制作材料是具有光电导性的半导体，根据材料的不同，可分为硅太阳能电池、化合物太阳能电池、有机太阳能电池等． 其中，有机太阳能电池使用的材料是有机半导体，如酞菁类化合物，由于这种电池的生产成本低，工艺简单，对环境造成污染小等原因，成为研究和开发的热点．

酞菁铜的结构

1927 年瑞士化学家Dicsbach等人将邻苯二腈与溴化铜在一起加热时，意外地发现了酞菁铜 英国帝国科学技术学院的Linstead教授及其助手经过5 年的艰苦工作，于1934 年用元素分析、质谱和氧化降解等手段测定了该类化合物的结构．随后，Roubertson等人用X 射线衍射方法研究了酞菁及几种金属酞菁( 包括镍酞菁，铜酞菁和铂酞菁) 的单晶，证实Linstead 教授所提出的结构． 酞菁铜具有独特的颜色、较低的生产成本、非常好的稳定性及着色性，是颜料、染料和油墨等的重要的原材料之一．酞菁铜结构与血红素、叶绿素等生物的基本结构具有相似之处．酞菁铜分子以铜离子为中心形成具有中心对称的二维共轭π电子结构．酞菁铜分子有一个未成对价电子，其基态是具有顺磁性的二重态，在宏观上表现出优异的化学稳定性、热稳定性、难燃性以及耐光、耐辐射性能、导电性、光电导性、气敏性、电致发光性、光存贮性等多种性质． 这些物理和化学特性与酞菁铜晶体结构有紧密的关系． 近年来，人们制备出各种不同晶体结构的酞菁铜，并利用它们的独特物理和化学性质制备了液晶光阀、有机太阳能电池、气敏传感器等有机半导体器件．

2 酞菁铜的晶体类型及其光电导性

酞菁铜具有α，β，χ 等多种晶体类型．不用晶型的酞菁铜除了在晶体形状、密度、表面颜色以及对光的反射等物理性质各不相同外，热力学稳定性也有所差别，即处于亚稳定状态的各种晶型有向相对稳定的β 型转变的趋势．如α 型酞菁铜借助极性有机溶剂诱导的方法，就可将其转化为β 型酞菁铜． 不同晶型的光电导性各有不同:α 型酞菁铜对光的主吸收峰在613.5 处，具有良好的光导性; β 型酞菁铜则对红外光特别敏感，在较低能量光照射下就能使酞菁铜分子产生光生电子－空穴对; χ 型酞菁铜在近红外区显示出强烈的最大吸收，其吸收峰值在787．4 nm处．

众多酞菁铜晶体中，α－CuPc 是研究和应用较为广泛的一种，其结构是Ashida 在1966年提出的． 大部分关于α－CuPc 的研究均引用Ashida给出的晶体结构模型．2002年，来自和Ashida 同一所大学的Hoshino 通过深入的研究，发现Ashida 给出的晶体结构模型是不正确的。他提出了一个新的α－CuPc 晶体结构模型．

最近，伦敦纳米实验中心( London Centre For Nanotechnology) 的研究人员经过深入系统的研究，发现了一种新型的酞菁铜晶体，并把它命名为“η－CuPc”． 通过使用SEM，XRD，TEM 等技术，确定了该晶体的结构． 与其它的酞菁铜晶体比较，这种晶体的结构、光电性能和磁学性质都有一定的特殊性． 在新的酞菁铜晶体η－CuPc 的结构中，片状CuPc 分子相互平行地叠放形成一个长的分子圆柱． 和通常的α－CuPc 和β-uPc 晶体结构相比，η－CuPc 相邻的2个铜离子间距更小，分子间的电子云有更多的重叠． 因此，η－CuPc 的导电性比通常的α－CuPc 和β－CuPc 更优越． 而且，η－CuPc也比α－CuPc 和β－CuPc 有更好吸收太阳光的能力． 因此，该新型的酞菁铜晶体在有机太阳能电池上有较大的潜力．

3 酞菁铜在有机太阳能电池中的应用

在有机太阳能电池的发展过程中，酞菁类化合物作为光敏剂一直是有机太阳能电池实用化研究的热点，酞菁铜的良好光电导性在研究过的程中逐渐突显出来。有机太阳能电池和硅基太阳能电池同诞生于20 世纪50 年代．第1 个有机光电转化器件是Kearns 和Calvin 在1958 年制备的． 他们的器件被称为“肖特基型有机太阳能电池”，器件结构比较简单，由酞菁镁染料薄膜夹在2 个功函数不同的电极之间构成． 有机半导体在光照下形成1 对电子和空穴( 称为激子) ．形成的激子必须扩散到肖特基结的扩散层内实现电子和空穴的拆分．有机半导体膜与2 个不同功函数的电极接触时，会形成不同的肖特基势垒，电子被低功函数的电极提取，空穴则被来自高功函数电极的电子填充，由此形成光电流．但有机染料内激子的扩散距离相当有限( 通常小于10 nm) ，大多数激子在扩散过程中就已经复合，使得电子－空穴对的分离效率非常低．Kearns和Calvin 在他们的有机光电转化器件上仅观测到200 mV 的开路电压．

后来，对ITO － CuPc － Al 肖特基有机太阳能电池测量得到，在室温条件下，当薄膜厚度从30nm 增加到110 nm 时，开路电压从120 mV 增加到250 mV 的饱和值．这说明随着酞菁铜薄膜厚度的增加，电池的开路电压也随之增加．

肖特基有机太阳能电池由于光电转换率低下，在诞生后的20 多年间没有较大的研究进展． 1986年，邓青云博士对有机太阳能电池的器件结构进行了改进，提高了光电转化效率，较大地促进了有机太阳能电池的研究进展．他使用新的层状施主/受主异质结电池( planar donor /acceptor( D/A) heterojunction cell)的器件结构，制备了四羧基苝的一种衍生物和酞菁铜组成的双层膜太阳能电池，使光电转化效率提高到1%左右．在这种体异质结太阳能电池( bulk heterojunction cells) 中，酞菁铜作为电子给体( p 型) ，四羧基苝的衍生物作为电子受体( n 型) ．在光照下，给体内的电子因获得能量，从低能级跃迁到高能级，而低能级留下空穴; 受体的高能级则接受来自给体注入的电子，这样就形成了分别处于不同材料上的电子－空穴对．电子和空穴再分别被2 个电极提取，从而形成光电流．邓青云博士的层状有机太阳能电池与肖特基有机太阳能电池相比，最大的特点在于引入了电荷分离的机制．这种设计，减少电子和空穴的复合，在一定程度上提高了电子和空穴的分离效率． 但载流子在有机半导体中的传输，需要经过电荷在不同分子之间的“跳跃”来实现，其宏观的表现就是载流子迁移率要比无机半导体的低得多．

石祖荣等人研究了α － CuPc 与VK － TNF 双层膜的光电导性能后，得出3 个结论: ①双膜结构有利于光子的吸收; ②双膜结构有利于载流子的输运; ③双膜结构有利于互补膜结构上的缺陷．在酞菁铜与各种材料的多层复合膜的光电导性研究方面，日本的离子工程总公司( Ion EngineeringCenter Corporation) 对制备出的CuPc /TiOλ 多层复合膜研究后发现，多层复合膜不仅可使光生载流子的复合率大为下降，而且它所特有的界面效应可以更好地提高复合膜的光电导性． 考虑有机层薄膜厚度对体异质结电池性能的影响时，封伟等人对不同厚度CuPc－G－Pan 薄膜太阳能电池性能进行研究时发现，当CuPc－G－Pan 薄膜厚度从3 μm 变到0.6μm 时，短路电流密度增大了2.3倍，达到41 μA/cm2 ． 这说明，薄膜越薄，体异质结太阳能电池整流效果越好．

综合分析单层膜和多层膜的有机太阳能电池可知，膜层的厚度是影响载流子数量的一个关键因素．薄膜厚度的减小，使载流子在期间漂移的路程变短，电子与空穴复合的机率也就变小，从而到达电极的载流子数量就多; 但薄膜厚度过小，会因光照而获得能量的激子数量大量减小而导致到达电极的载流子减少．因此，理想的膜层厚度应该在100 nm 附近．

人们将酞菁铜与其它材料进行复合，用不同技术制备了各种体异质结太阳能电池( bulk heterojunction cells) ，目的在于通过增加施主受主异质界面，克服有机半导体材料较短的激子扩散距离，使有机太阳能电池的载流子迁移效率得到明显改善．这些“体异质结”太阳能电池包括homogeneous D/A mixtures，bulk heterojunctions based on D/Amaterial phase separation，planar mixed heterojunction，random nanocrystalline network，andheterojunctions consisting of 1D nanostructures． 在大量实验探索和理论计算的基础上，优化“体异质结”有机太阳能电池结构是解决有机半导体材料存在的主要问题的方法之一． 随着纳米材料制备的技术发展和测量手段的提高，新型的“体异质结”有机太阳能电池应该在纳米层次来构建．如果能制备这样一种“体异质结”有机太阳能电池———在2 个电极之间，垂直于电极的直径为几十纳米的p 型有机半导体纳米柱均匀地分布在n 型有机半导体材料中，而且p 型有机半导体纳米柱之间的距离也是几十纳米． 那么，有机太阳能电池会有较大的pn 结界面表面积，而且，器件结构克服了光生激子扩散距离较小和载流子迁移率较低的问题．

伦敦纳米实验中心( London Centre ForNanotechnology) 的研究人员利用改进的有机气相沉积系统( organic vapour phase deposition) ，实现对新型酞菁铜晶体(η－CuPc) 纳米线的直径、方向和晶体结构的控制． 利用这一技术，结合新型酞菁铜晶体(η－CuPc) 的优异结构和性质，有可能制备出如上假想的有机太阳能电池结构． 在这种基于新型酞菁铜晶体的“体异质结”有机太阳能电池中，垂直于电极的直径为几十纳米的p 型酞菁铜纳米柱均匀分布在间距为几十纳米的n 型有机半导体材料中．这样，在光照下产生的激子就能在复合前有较大的几率到达p和n 型有机半导体的界面实现分离，从而让分离后的空穴和电荷都有连续直接的较短通道到达相应电极．此外，由较小的η－CuPc 晶体中相邻的2 个铜离子间距导致的更多的分子间电子云的重叠有助于载流子在η－CuPc 中的迁移率，可在很大程度上提高有机太阳能电池的光电转化效率．

4 酞菁铜在太阳能电池应用方面的展望

随着对酞菁铜的结构和性质研究的深入，其应用领域将进一步扩大，并成为当今信息社会重要的新型多功能材料．在有机太阳能电池方面，酞菁铜作为光敏剂一直是研究的热点． 纳米技术的应用将有助于改进基于酞菁铜的有机太阳能电池的结构，并可解决如下几个困难: ①对太阳光的吸收不充分; ②较短的激子扩散距离; ③较低的载流子迁移率． 应用纳米技术优化器件结构以适应有机半导体材料的特殊性质，研发具有优异性能的有机半导体材料及新的制备技术是提高有机太阳能电池效率的关键．