历史

1845年，有人首次观察到苯乙烯光聚合成为玻璃状的树脂，但当时并不了解光聚合的本质。

1895年首次观察到肉桂酸的光化学的二聚作用（当肉桂酸酯基被结合到聚乙烯分子中，聚合物就成为了可光交联的反应物）。

Ostromislenski是光聚合的第一个研究者，在研究溴乙烯光聚合时，注意到生成的聚合物分子量大大超过了单体溴乙烯所吸收的光子数，故认为其中包含一个链反应过程。

光聚合反应特征

与普通化学法引发的聚合反应相比不同之处：引发聚合的活性种的产生方式。活性种是由光化学反应产生的聚合反应称为光聚合反应。因此，就链式反应而言光聚合只有在链引发阶段需要吸收光能。

特点

1.活化能低，易于低温聚合。

2.实验中，可获得不含引发剂残基的纯的高分子。

3.量子效率高。吸收一个光子导致大量单体分子聚合为大分子的过程

能发生光化学反应的条件

1、聚合体系中必须有一个组分能吸收某一波长范围的光能。

2、吸收光能的分子能进一步分解或与其它分子相互作用而生成初级活性种。

3、过程中所生成的大分子的化学键应是能经受光辐射的关键在于：选择适当能量的光辐射。

光聚合反应分类

依机理分为两类：

1. 链式过程聚合反应

该反应的主要模式：自由基反应光引发自由基聚合发生的三种方式：

1、光直接激发单体或激发带有发色团的聚合物分子而产生的反应活性种引发聚合。单体吸收光产生激发态单体分子，由该受激分子产生自由基。如：溴乙烯、烷基乙烯基酮。单体吸收光被激发后生成单线态激发态，可发出荧光，也可系间窜跃为三线态激发态（此时可认为是双自由基biradical）（如：苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯）。