巴特勒-福尔默方程
巴特勒–褔尔默方程(英语:Butler–Volmer equation),也称为埃尔第-格鲁兹–福尔默方程(Erdey-Grúz–Volmer equation),是电化学领域的一个最基本的动力学关系。它描述了电极上的电流如何随电极电势变化,考虑到阴极方向(cathodic)和阳极方向(anodic)的反应会出现在同一个电极上:
或者更紧凑地写为:
其中:
:电极的电流密度,A/m2(定义为 i = I/A )
:交换电流密度,A/m2
:电极电势,V
:平衡态电势,V
:热力学温度,K
:该电极反应中涉及的电子数目
:法拉第常数
:气体常数
:正极(阴极)方向电荷传递系数,无量纲
:负极(阳极)方向电荷传递系数,无量纲
:活化过电位(定义为
)。
右边的图展示了的情况。
该方程的名字是为了纪念化学家约翰·阿尔弗雷德·瓦伦丁·巴特勒和马克斯·褔尔默。
质量传递的控制
当某个电极反应是被该电极的电荷传递(而不是被电极表面与主体电解质之间的质量传递)控制时,以上的巴特勒-褔尔默公式的形式是有效的。尽管如此,巴特勒-褔尔默公式在电化学中的使用十分广泛,并且常常被认为是“电极动力学现象的核心”。
在电流接近极限的区间,也即电极反应过程受质量传递(传质)控制时,电流密度的值为:
其中:
Deff 是有效扩散系数(已考虑可能存在的迂曲度);
δ 是扩散层的厚度(扩散距离);
C* 是电活性物质(限制反应速率的物质)在电解质主体体积的浓度。
更一般地,考虑质量传递的影响,Butler-Volmer方程可以写成:
其中
i 是电流密度,A/m2,
Co 和 Cr 分别是待氧化和待还原的物质的浓度,
C(0,t)是依赖于时间的浓度,与表面零距离。
上述的形式被简化为传统(本文顶部的)形式,当活性物质的表面浓度和主体体积浓度相等时。
极限情况
在两种极限情况下,巴特勒-褔尔默公式有如下形式:
低过电势区间(即当 E≈Eeq 时;此时称为“极化电阻”),巴特勒-褔尔默公式简化为:
;