基本简介

卡宾

卡宾carbene反应，又称碳宾、碳烯。通常由含有容易离去基团的分子消去一个中性分子而形成。与碳自由基一样，属于不带正负电荷的中性活泼中间体卡宾是H2C：和它的取代衍生物的通称。卡宾含有一个电中性的二价碳原。

一般以R2C：表示，指碳原子上只有两个价键连有基团，还剩两个未成键电子的高活性中间体(见活性中间体)。卡宾的寿命远低于1秒，只能在低温下（77K以下）捕集，在晶格中加以分离和观察。它的存在已被大量实验所证明。 子，在这个碳原子上有两个未成键的电子。

结构介绍

卡宾有两种结构，在光谱学上分别称为单线态和三线态。单线态卡宾中，中心碳原子是sp2杂化，有一对未成键电子；三线态卡宾有两个自由电子，可以是sp2或直线形的sp杂化。除了二卤卡宾和与氮、氧、硫原子相连的卡宾，大多数的卡宾都处于非直线形的三线态基态。1

卡宾是单线态还是三线态由其电子自旋决定。三线态卡宾为顺磁性，寿命足够长的话可以被电子自旋共振谱（EPR or ESR）检测到。单线态卡宾的总自旋为0，三线态的总自旋为1（单位\hbar），三线态亚甲基卡宾的键角为125-140°，相应的单线态卡宾为102°。一般地讲，气态时三线态卡宾更加稳定，单线态卡宾在溶液中更加稳定。

2对于简单的烃基卡宾而言，三线态卡宾的能量一般比单线态卡宾低33kJ/mol（洪特最大多重度规则），因此基态时三线态更稳定，激发态时单线态更加稳定。单线态卡宾形成后，与反应器壁或其他分子碰撞，会逐渐转化为三线态卡宾。某些给电子的取代基会向单线态卡宾的空p轨道贡献电子，从而增加了其稳定性，有可能使单线态的能量低于三线态，成为基态主要形式。然而，可以增加三线态卡宾稳定性的方法很少。电脑模拟的实验显示电正性的基团（如三氟硅基）对三线态的稳定性有一定程度的贡献。

某些卡宾，如9-亚芴基卡宾，其单线态与三线态的能量差异只有4.6kJ/mol，通常是两种形式的平衡体系。有些人认为电子在这类二芳基卡宾中离域范围太广，它们实际上不能算作卡宾，而是属于双自由基的范畴。

制备方法

一种是重氮化合物光解或热分解；另一种是通过α-消去反应。多卤代烷在碱的作用下，消除α氢，得多卤代烷基负离子，此负离子不稳定，再消除一个卤离子，就得卡宾。这是α消除反应。3

例： CHCl3+(CH3)3COK--：CCl2(二氯卡宾)

以上反应需要较长时间并在无水条件下进行，但在是少量相转移催化剂存在下，可用氢氧化钠水溶液代替叔丁醇钾，且反应时间明显缩短，产率也较高。

参考资料