• 1.摘要
  • 2.反应速率
  • 3.影响速率的因素
  • 3.1.反应物性质
  • 3.2.状态
  • 3.3.浓度
  • 3.4.温度
  • 3.5.催化剂
  • 4.实验方法
  • 5.反应平衡
  • 6.反应机理

化学动力学

化学动力学也称反应动力学化学反应动力学,是物理化学的一个分支,研究化学反应的反应速率及反应机理。它的主要研究领域包括:分子反应动力学、催化动力学、基元反应动力学、宏观动力学、表观动力学等,也可依不同化学分支分类为有机反应动力学及无机反应动力学。化学动力学往往是化工生产过程中的决定性因素。

化学动力学与化学热力学不同,不是计算达到反应平衡时反应进行的程度或转化率,而是从一种动态的角度观察化学反应,研究反应系统转变所需要的时间,以及这之中涉及的微观过程。化学动力学与热力学的基础是统计力学、量子力学和分子运动论。

反应速率

反应速率是化学反应快慢程度的量度,广义地讲是参与反应的物质的量随时间的变化量的绝对值,分为平均速率与瞬时速率两种。平均速率是反应进程中某时间间隔(Δt)内参与反应的物质的量的变化量,可用单位时间内反应物的减少量或生成物的增加量来表示;瞬时速率是浓度随时间的变化率,即浓度-时间图像上函数在某一特定时间的切线斜率。

用实验方法测定反应速率受反应物量或浓度影响的定量方程称为速率方程,速率方程中各浓度的指数称为相应物质的反应级数,它们的和称为“总反应级数”,也可简称“反应级数”。反应的级数是不能由化学方程式的类型推断的,常见的级数反应如零级反应、一级反应、二级反应,都会有各自不同的速率方程。速率方程中的常数k称为速率常数,可看作单位浓度下的反应速率。建立速率方程时一般采取两种方法:作图法与初速法。

控制化学反应速率是许多实践活动的需要。绝大多数化学反应的速率都是随着反应进行而不断减慢的,并且同一反应,在不同浓度、温度、压力、相态下,是否使用催化剂以及使用不同的催化剂,都会对反应速率造成不同的影响。

影响速率的因素

反应物性质

化学反应的速率自然与反应物的结构与性质有着很大的关系。爆炸反应、强酸与强碱的中和反应以及离子交换反应的速率非常快,但岩石的风化、钟乳石的生长以及铀的衰变等,却需要千百万年才有显著的变化。一般而言,生成共价键和大分子的反应速率比较慢。

有些热力学可行的反应,在动力学上却因为速率太慢而几乎不发生,如常温下氢氧化合生成水,金刚石在常温常压下转化为石墨等。一般限制这些反应发生的因素,称为动力学因素,可归咎于反应物的结构、化学键的类型及过渡态方面。

状态

反应物的状态(固态、液态、气态、溶液态)对反应速率也有很大的影响。一般而言,速率决定于反应物接触表面积与体积的比值,该比值越大,反应速率越快。因此,均相反应中反应物接触较充分,速率较快,如水溶液中的中和反应及沉淀反应;异相反应中的反应物只限于在接触面反应,速率较慢,且一般需要剧烈摇晃或搅拌容器,以充分混合使反应物接触面积增大。固体为粉末状或块状对反应也有影响,粉末状的固体接触表面积较大,反应较快。

有机化学中的水相反应是异相反应比均相反应快的一个例子。

浓度

反应物及生成物的浓度也会在很大程度上左右化学反应速率。根据碰撞理论,反应物浓度增加时,反应中的分子碰撞频率——即“频率因子”增加,反应速率加快。而根据速率方程,反应速率r与一个或多个反应物或其指数的浓度image成正比,因此增加反应物浓度无疑会使反应速率增大。对于反应级数为负数的反应,增加反应物浓度则会使反应速度降低。

温度

温度升高,化学反应的速率增大,无论是放热反应还是吸热反应,都是如此。分子在高温时热能及振动能增大,与其他反应物碰撞的频率也会随此增多,使化学反应加快。粗略计算温度对反应速率的影响时,常会提到阿伦尼乌斯方程,形式如下:

image

该式中的image是速率常数,image是温度,image是气体常数,imageimage是两个参数,分别称为“指前因子”和“活化能”。指前因子和活化能的值随温度而变化,但阿伦尼乌斯对它们采取线性化处理,以简化该方程。事实证明,大多数反应在一定温度区间作该近似是完全允许的。

温度对速率常数image的影响在于image后的指数项,化学反应速率随温度升高而增大的快慢,与它的image值有关。同一温度区间内,image越小的反应,温度升高速率增大得越快,image值增大会使温度升高速率减慢。由于该方程是指数函数,因此T的微小变化会使速率常数发生很大的变化。

催化剂