光化学
光化学的定义有不同的表述。C. H. Wells认为,光化学研究的是“吸收了紫外光或可见光的分子所经历的化学行为和物理过程”。N. J. Turro则认为“光化学研究的是电子激发态分子的化学行为和物理过程”。由于电子激发态通常由分子吸收紫外光或可见光形成,所以上述两种定义的实质是一样的。
光化学是研究光与物质相互作用所引起的永久性化学效应的化学分支学科。由于历史的和实验技术方面的原因,光化学所涉及的光的波长范围为 100~1000纳米,即由紫外至近红外波段。比紫外波长更短的电磁辐射,如X或γ射线所引起的光电离和有关化学属于辐射化学的范畴。至于远红外或波长更长的电磁波,一般认为其光子能量不足以引起光化学过程,因此不属于光化学的研究范畴。观察到有些化学反应可以由高功率的红外激光所引发,但将其归属于红外激光化学的范畴。
基本信息
- 中文名
光化学
- 外文名
photochemistry
- 提出者
贾科莫·恰米奇安
- 主要定律
光化活性原理、光化当量定律
- 建立时间
19世纪末
- 著名科学家
贾科莫·恰米奇安、德雷珀
光化学定律
第一定律
光化学第一定律first laW of photochemistry
仅被物质吸收的光才能引起光化反应的定律,亦称作光化活性原理(principle of photochemical activation)或格络塞斯、德雷珀定律(Grotthuss Draper’s law,1818)。事实表明,光化学第一定律在生物的光化反应上也是成立的,如视觉中暗适应周围视觉的相对光谱亮度曲线与视紫红质的吸收波谱相一致,光合作用波谱与叶绿素之类的吸收波谱甚相对应等说明了这个问题。
第二定律
爱因斯坦在1905年提出,在初级光化学反应过程中,被活化的分子数(或原子数)等于吸收光的量子数,或者说分子对光的吸收是单光子过程(电子激发态分子寿命很短,吸收第二个分子的几率很小),即光化学反应的初级过程是由分子吸收光子开始的,此定律又称为Einstein光化当量定律。
E=hv= hc/λ
λ——光量子波长
h ——普朗克常数
c——光速
E=N0hv= N0hc/λ
N0——阿伏加德罗常数
Λ=400nm,E=299.1kJ/mol Λ=700nm,E=170.9kJ/mol
由于通常化学键的键能大于167.4kJ/mol,所以波长大于700nm的光就不能引起光化学离解。
分类
美国ace glass光化学反应系统光化学过程可分为初级过程和次级过程。初级过程是分子吸收光子使电子激发,分子由基态提升到激发态,激发态分子的寿命一般较短。光化学主要与低激发态有关,激发态分子可能发生解离或与相邻的分子反应,也可能过渡到一个新的激发态上去,这些都属于初级过程,其后发生的任何过程均称为次级过程。例如氧分子光解生成两个氧原子,是其初级过程;氧原子和氧分子结合为臭氧的反应则是次级过程,这就是高空大气层形成臭氧层的光化学过程。分子处于激发态时,由于电子激发可引起分子中价键结合方式的改变,使得激发态分子的几何构型、酸度、颜色、反应活性或反应机理可能和基态时有很大的差别,因此光化学反应比热化学反应更加丰富多彩。
光化学反应已经广泛用于合成化学,由于吸收给定波长的光子往往是分子中某个基团的性质,所以光化学提供了使分子中某特定位置发生反应的最佳手段,对于那些热化学反应缺乏选择性或反应物可能被破坏的体系,光化学反应更为可贵。大气污染过程也包含着极其丰富而复杂的光化学过程,例如氟里昂等氟碳化物在高空大气中光解产物可能破坏臭氧层,产生臭氧层“空洞”。
内容
电磁辐射能的吸收与分子的激发态