简介

莫尔(Mohr)法是用铬酸钾为指示剂，在中性或弱碱性溶液中，用硝酸银标准溶液直接滴定氯离子(或溴离子)。根据分步沉淀的原理，首先是生成AgCl沉淀，随硝酸银不断加入，溶液中氯离子越来越小，银离子则相应地增大，砖红色铬酸银沉淀的出现指示滴定终点。1

原理

分步沉淀原理指出：若溶液中同时存在几种相同浓度的离子都能和所加入的沉淀剂起反应生成沉淀，则离子沉淀的先后顺序与溶度积有关，溶度积较小的先沉淀。

已知Ksp（AgCl）=1.8x10-10，Ksp（Ag2CrO4）=1.2x10-12，2Ksp（AgCl）>Ksp（Ag2CrO4），按照分部沉淀原理则应是铬酸银先析出，与实际情况不符。实际上，AgCl是AB型难溶物，铬酸银是A2B型难溶物，不能单纯通过比较溶度积常数Ksp来确定，而是应该计算沉淀时谁需要的Ag+的浓度小谁先析出。

对于AgCl，AgCl开始析出时，[Ag+]=Ksp（AgCl）/ [Cl-] ；

对于Ag2CrO4，Ag2CrO4开始析出时，[Ag+]=sqrt（Ksp（Ag2CrO4）/ [CrO42-]）

反应在稀溶液中进行，显然两者的[Ag+]不是一个数量级，铬酸银析出时所需的[Ag+]比AgCl大很多，所以是AgCl先析出。

举例说明指示剂的用量问题

以K2CrO4为指示剂

• 原理：以AgNO3标准溶液测定Cl-为例

终点前：Ag++Cl-=AgCl↓(白色)Ksp=1.8×10ˉ10

终点时：2Ag++CrO42-=Ag2CrO4↓（砖红色）Ksp=2.0×10ˉ12

沉淀的溶解度S：SAgCl=1.34×10-5mol/L

二甲基二碘荧光黄>Br->曙红>Cl->荧光黄或二氯荧光黄

计量点附近终点出现的早晚与溶液中[CrO42-]有关：

[CrO42-]过大------终点提前------结果偏低（-TE%）

[CrO42-]过小-------终点推迟------结果偏高（+TE%）