发展过程

自从ECD问世以来，人们不断地改进和完善它，使其结构和性能更加理想。几十年来，最实用的两大进展是用63Ni 放射源代替了 3H放射源和用固定基流脉冲调制电压供电代替了其它供电方法。采用63Ni源主要优点是可使检测器温度在350~400℃下工作，从而降低了操作过程中的污染问题，提高了检测限。采用固定基流脉冲调制电压供电，使线性范围扩展到104，动态范围扩展到105，并增加了检测器的稳定性。

特点

1． ECD在1961年问世，它与FID、色谱程序升温分析称为色谱仪发展中三大突破；

2． 它是一种高灵敏度、高选择性检测器，对电负性物质特别敏感；

3． 最小检测量可达10-13克（ γ —666），对四氯化碳和正己烷灵敏度的比为4×108倍；

4． 它主要用于分析测定卤化物、含磷（硫）化合物以及过氧化物、硝基化合物、金属有机物、金属螯合物、甾族化合物、多环芳烃和共轭羟基化合物等电负性物质。另外也能分析1PPM氧气；

5． 采用化学转化方法，使其具有强电负性的衍生物而扩大电子捕获检测器使用范围；

6． ECD已成为在食品检验、动（植物）体中的农药残毒量和环境检测（水、土壤、大气污染等）领域中应用最多的一个检测器之一。

工作机理

ECD简明机理

ECD是放射性离子化检测器的一种，它是利用放射性同位素，在衰变过程中放射的具有一定能量的β-粒子作为电离源，当只有纯载气分子通过离子源时，在β-粒子的轰击下，电离成正离子和自由电子，在所施电场的作用下离子和电子都将做定向移动，因为电子移动的速度比正离子快得多，所以正离子和电子的复合机率很小，只要条件一定就形成了一定的离子流（基流），当载气带有微量的电负性组分进入离子室时，亲电子的组分，大量捕获电子形成负离子或带电负分子。因为负离子（分子）的移动速度和正离子差不多，正负离子的复合机率比正离子和电子的复合几率高105 ~ 108 倍，因而基流明显下降，这样就仪器就输出了一个负极性的电信号，因此和FID相反，通过ECD被测组分输出，在数据处理上出负峰。

电负性物质在离子室中，捕获电子被离解的类型有四种以上。但实践表明：主要电离形式是离解和非离解型两种。在离解反应中，当一个多原子分子AB进入离子室时，样品的分子AB与一个电子反应，离解成一个游离基和一个负离子，例如：脂肪烃的CL、Br、I化合物就属离解型； 在非离解式反应中，样品AB与一个电子反应，生成一个带负电的分子，如芳烃和多芳烃的羟基、F、 CH3、、ON 、OCH3等的衍生物就属于非离解类型；离解型在大多数情况下都要吸收一定的能量，电子吸收截面将随温度而增加，因此，离解型在温度较高时，有利于提高灵敏度。而非离解型则释放出能量，电子吸收截面将随检测器的温度升高而减小。因此较低的温度有利于提高灵敏度。另外，从理论上讲，氧气对电子有强的捕获能力，氧气的存在，将干扰ECD的工作，然而有人发现，被氧气污染的载气，能提高ECD对卤化烃的灵敏度；在载气N2中掺入N2O也会获得相似结果。若在N2中掺入百万之几的N2O时，ECD还对甲烷、乙烷、苯、乙醇和CO2等产生较大响。

ECD机理十分复杂，这是因为在ECD分析过程中：

1．杂质的形式太多，含量也不同，在各种情况下又是变化的，这些杂质在ECD信息中所占比重尚不清楚；

2．正离子由于空间电荷扩散而损失的速率，以及这些正离子在ECD电流中所占的比例也不十分清楚；

3．对于特定的池体结构对各种池反应现象的影响，以及改变池结构所引起的附加变化程度，还有待于实践总结。

鉴于以上原因，有时同一台仪器分析的结果也常出现差别，所以人们常称ECD是最容易引起误会的一种检测器。实践证明：在操作ECD之前，熟悉它的工作基本原理以及操作中应注意的一些问题。掌握了它规律性，常规操作可能会比TCD或FID还要简单一些。

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