研究简史

有机硅虽然应用非常广，但其历史不过一百多年。

1863年，法国化学家弗里德尔（C.Friedel)及克拉夫茨（J.M.Crafts)从SiCl4与ZnEt2出发，在160℃下的封管中反应，制得了第一个含Si-C键的有机硅化合物SiEt4:

2ZnEt2+SiCl4SiEt4+2ZnCl2

1872年，拉登堡（A.Ladenburg)使用ZnEt2、Si(OEt)3Cl与Na反应，制得了带硅官能基的硅烷。两年后，他又从HgPh2与SiCl4出发，在封管中制得了PhSiCl3。1885年，波利斯（A.Polis）应用纳缩合法(即Wurtz反应)制得SiPH4等。一直到1903年，许多化学家为有机硅化学诞生付出了心血。人们习惯将这一阶段称为有机硅化学的创始期。

英国化学家基平（F.S.Kipping）从1898年到1944年对有机硅化学进行了广泛而深入的研究，先后发表论文57篇。他的突出贡献之一是将格利雅（Grignard）反应用于合成不同官能度的可水解硅烷，并成为日后有机硅工业的基础。该反应可示意如下：

溶剂

3RMgCl+2SiCl4=RSiCl3+R2SiCl2+3MgCl2

在此期间，迪尔塞（W.Dilthey）几乎与基平同时应用格利雅法合成了有机硅化合物。接着他又将Ph2SiCl2水解成Ph2Si(OH)2，并进而缩合得到六苯基环三硅氧烷（Ph2SiO）3,

这是第一个环状硅氧烷化合物，对推动聚硅谷氧烷的发展起到良好的作用。后人称这段时间为有机硅的成长期。

进入20世纪30年代末，美国康宁玻璃公司的海德（J.F.Hyed），通用电气公司的帕诺德（W.J.Patnode）及罗乔（E.G.Rochow）,前苏联的多尔高夫及安德里诺夫以及德国的米勒等认识到有机硅聚合物的应用前景，开始探索具有玻璃性能的耐热性有机聚合物。先制成了硅树脂，1940年又制得了二甲基硅油。1941年Rochow发明了直接法合成有机氯硅烷，紧接着米勒也申请了直接法专利。1942年美国道（Dow）化学公司建成了甲基苯基硅树脂及二甲基硅油中间试验装置。1943年，道化学与康宁玻璃公司合资成立道康宁（Dow Corning,DC）公司，专门从事有机硅的生产与研究。1947年，通用电气（General Electric,GE）公司成立有机硅部（后卖给了阿波罗私募基金，成为现在的迈图有机硅）。进入50年代，德国的瓦克（Wacker,1951）拜耳（Bayer,1952后与GE合资），及戈特斯密特（Goldschmidt）;日本的信越化学（1953），东京芝浦电气（1953年并入东芝有机硅公司，后与GE合资）及东丽有机硅公司（1966，后与DC合资，并以DC为主）；法国的罗纳-普朗克（Rhone-Poulenc,后并入我国的蓝星）等纷纷建立有机硅生产装置。、

1938年至1965年间，由于单体产量及产品品种的增加，分离纯化动技术的进步及聚合工艺的改进，各种硅油，硅橡胶及硅树脂产品相继问世。人们称这一阶段为有机硅的发展期。

1965年以后，各工业发达国家的有机硅开发研究，工业生产及推广应用已进入全面发展的新阶段。

中国的有机硅技术开发起步于1952年。当时，北京化工试验所（沈阳化工研究院前身）重点开发格利雅法合成有机氯硅烷技术，上海有机化安所（中国科学院化学研究所前身）侧重研究硅氧烷的平衡与聚合。1956年，沈阳化工研究院建成有机硅中间试验车间，1958年上海树脂厂建成直接法合成有机氯硅烷生产装置。1967年北京化工研究院及沈阳化工研究院有机硅部分并入晨光化工研究院。1968年，星火化工厂成立（蓝星有机硅的前身）这期间有机硅研究单位及生产厂家发展较快。现今，中国已成为有机硅材料最大的消费国与生产国。

发展趋势

当前,世界有机硅材料技术发展的方向是高性能、多功能和复合化,通过配合技术的进步和添加新的添加剂,并通过改变交联方式、共聚、共混等改性技术,实现有机聚合物与有机硅材料复合,是当前有机硅技术发展的重要方向。科技工作者们根据需要通过下列几种途径设计出各种不同分子结构的有机硅产品,满足不同场合特别是高科技发展的需要。近年来,尽管有机硅产品越来越多,然而归结起来,新型有机硅材料应用开发所采用的新技术主要有三个方面:

1 交联方式

有机硅树脂和室温硫化硅橡胶其传统制备方式是利用硅醇基和烷氧基的缩合反应,而利用乙烯基和氢的加成反应的开发带来了很大的技术进步。加成反应可控制固化速度,且无副产物生成,所以提高了制品的电性能和耐热性等物性。在缩合反应方面，也开发出用于单组分室温硫化硅橡胶的各种交联剂。在原有醋酸型、酮肟型和醇型交联剂的基础上,开发了能使硅橡胶模量低、伸长大的氨氧型和酰胺型交联剂。进而又开发了毒性小,固化快,在高温下不分解的丙酮型交联剂。

近年来,以硅氢加成交联发展起来的液体硅橡胶特别引起人们重视,胶料有单组分和双组分,目前用得最多的是双组分。液体硅橡胶拉伸强度可达 8～ 9M Pa,它生产效率高,每台机器1年可生产106个部件,对小零件的制作可降低 1/4 成本。