催化重整工艺
催化重整的概念
催化重整工艺是炼油及石化工业重要的组成部分,是以石脑油为原料,通过临氢催化反应生产重整油做高辛烷值汽油组分或芳烃原料,同时副产氢气的工艺。
由于我国有生产环境友好的清洁燃料的要求,对车用汽油、柴油、煤油等的烯烃、芳烃、硫含量已经做出严格的规定,而且这些规格指标将继续提高,逐渐与世界先进国家的规格标准接轨。催化重整工艺技术提供的大量廉价氢气,可以使炼油企业生产出优质的清洁燃料,满足市场的需要。因此,催化重整装置在炼油厂中具有重要的地位。
催化重整在石油加工中的地位
催化重整是以石脑油为原料,在催化剂的作用下,烃类分子重新排列成新分子结构的工艺过程。其主要目的:一是生产高辛烷值汽油组分;二是为化纤、橡胶、塑料和精细化工提供原料(苯、甲苯、二甲苯,简称BTX等芳烃)。除此之外,催化重整过程还生产化工过程所需的溶剂、油品加氢所需高纯度廉价氢气(75%~95%)和民用燃料液化气等副产品。
由于环保和节能要求,世界范围内对汽油总的要求趋势是高辛烷值和清洁。在发达国家的车用汽油组分中,催化重整汽油约占25%~30%。我国已在2000年实现了汽油无铅化,汽油辛烷值在90(RON) 以上,汽油中有害物质的控制指标为:烯烃含量≯35%,芳烃含量≯40%,苯含量≯2.5%.硫含量≯0.08%。而目前我国汽油以催化裂化汽油组分为主,烯烃和硫含量较高。降低烯烃和硫含量并保持较高的辛烷值是我国炼油厂生产清洁汽油所面临的主要问题,在解决这个矛盾中催化重整将发挥重要作用。
石油是不可再生资源,其最佳应用是达到效益最大化和再循环利用。石油化工是目前最重要的发展方向,BTX是一级基本化工原料,全世界所需的BTX有一半以上是来自催化重整。
催化重整是石油加工和石油化工的重要工艺之一,受到了广泛重视。据统计,2004年世界主要国家和地区原油总加工能力为4090Mt/a,其中催化重整处理能力488 Mt/a,约占原油加工能力的13.7%。
我国催化重整工艺的发展
1940年工业上第一次出现了催化重整,使用的是氧化钼一氧化铝(MoO3-AI2O3)催化剂,以重汽油为原料,在480~530℃、1~2 MPa(氢压)的条件下,通过环烷烃脱氢和烷烃环化脱氢生成芳香烃,通过加氢裂化反应生成小分子烷烃等,所得汽油的辛烷值可高达80左右,这一过程也称为临氢重整。但是这个过程有较大的缺点:催化剂的活性不高,汽油收率和辛烷值都不理想,在第二次世界大战以后临氢重整停止发展。
1949年以后,出现了贵金属铂催化剂,催化重整重新得到迅速发展,并成为石油工业中一个重要过程。铂催化剂比铬、钼催化剂的活性高得多,在比较缓和的条件下就可以得到辛烷值较高的汽油,同时催化剂上的积炭速度较慢,在氢压下操作一般可连续生产半年至一年不需要再生。铂重整一般是以80~200℃馏分为原料,在450~520℃,1.5~3.0MPa(氢压)及铂/氧化铝催化剂作用下进行,汽油收率为90%左右,辛烷值达90以上。铂重整生成油中含芳烃30%~70%,是芳烃的重要来源。1952年发展了二乙二醇醚为溶剂的重整生成油抽提芳烃的工艺,可得到硝化级工苯类产品。因此,铂重整—芳烃抽提联合装置迅速发展成生产芳烃的重要过程。
1968年开始出现铂一铼双金属催化剂,催化重整的工艺又有新的突破。与铂催化剂比较,铂铼催化剂和随后陆续出现的各种双金属(铂—铱、铂—锡)或多金属催化剂的突出优点是具有较高的稳定性。例如,铂一铼催化剂在积炭达20%时仍有较高的活性,而铂催化剂在积炭达6%时就需要再生。双金属或多金属催化剂有利于烷烃环化的反应,增加芳烃的产率,汽油辛烷值可高达105(RON),芳烃转化率可超过100%,能够在较高温度,较低压力(0.7~1.5MPa)的条件下进行操作。
抚顺石油化工研究院从七十年代初开始从事催化重整催化剂及工艺技术的开发研究,先后研制成功CB-5、CB-5B、CB-8、CB-11等多种重整催化剂并在工业装置上使用,取得了良好的经济效益和社会效益,使我国的催化重整催化剂及工艺技术上了一个新台阶。CB-5重整催化剂于1985年和1989年分别在胜利炼油厂和茂名炼油厂工业应用成功,平稳运转了七年。CB-8超低铂重整催化剂于1991~1998年分别在大连石化公司、石家庄炼油厂、兰州炼化总厂、大港油田炼油厂、哈尔滨炼油厂工业应用,均取得很好的效果。CB-5B重整催化剂于1992年在上海炼油厂和胜利炼油厂工业应用,满足了用户生产芳烃和氢气的要求。胜炼使用的CB-5B催化剂已经稳定运转了八年多,现仍在使用。1998年工业化的CB-11重整催化剂与CB-8催化剂分段装填、组合使用,先后在哈尔滨炼油厂、石家庄炼油厂和大连石化公司工业应用,效果良好。
目前,应用较多的是双金属或多金属催化剂,在工艺上也相应做了许多改革。如催化剂的循环再生和连续再生,为减小系统压力降而采用径向反应器,大型立式换热器等。
催化重整原则流程
催化重整过程可生产高辛烷值汽油,也可生产芳烃。生产目的不同,装置构成也不同。
1. 生产高辛烷值汽油方案
以生产高辛烷值汽油为目的重整过程主要有原料预处理、重整反应和反应产物分离三部分构成 。