概念

在原子轨道线性组合为分子轨道中，久期方程是指关于组合系数的线性齐次方程组。该方程组有不全为零的解的条件是由系数所构成的行列式等于零，此行列式称为久期行列式。

久期方程是对任意线性齐次方程组而言的。任意线性齐次方程组有根的条件是其系数行列式为零。这说明几个方程不是线性无关的，即至少有一组线性相关的解组。一般用久期方程判断方程组有无根的性质来确定某方程组的系数。1

基本原理

本征值方程在一定的表象中可以写成矩阵形式，如图1所示：

图1

其中矩阵是算符在表象中的矩阵表示，由构成的列矩阵是波函数在表象中的表示。上述方程可变形为如图2所示：

图2

由此可解得算符的一系列本征值和相应的本征函数。非零本征函数存在的条件是上述代数方程的系数行列式为零，即如图3所示：

图3

此方程称为久期方程。2

参考资料