基本内容

一、聚苯乙烯废塑料的化学回收

1、热解

热解是处理废塑料、回收再利用资源的有效方法之一。目前PS 废塑料热解的研究重点在于选择合适的反应器和降解温度。

① PS 废塑料单独热解PS 　

废塑料单独热解的产物以液相产物为主,其中主要为苯乙烯单体,其次还有苯、甲苯、乙苯、苯乙烯的二聚体和三聚体等芳香族烃。PS 废塑料热解使用的反应器主要有固定床和流化床两种,降解温度在290～900 ℃之间。刘以荣等利用固定床反应器,在85～455℃内研究了PS 废塑料的热解现象及产物分布。

PS废塑料热解产物中液体收率在80 %以上,其中苯乙烯单体约占50 %。Karaduman 等在真空条件下对PS 废塑料进行了快速热解,反应温度为700～875 ℃, 所得的液相产物主要是苯乙烯单体,气相产物主要是C1～C4烃。研究发现,在750 ℃时,液体收率最大,而苯乙烯单体在825 ℃时产率最高。

较高温度可减少固体残留,增加气相产率和总转化率,且废塑料的颗粒越细, 气相产率越大, 总转化率也越高。Karaduman 等对PS 在3 种代表性溶剂(正戊烷、环己烷和甲苯) 中的热解进行了研究。

而PS 废塑料在有溶剂条件下热解时,液相产物几乎是无溶剂时的两倍,且固体残留物低于5 % ,总转化率超过95 %。因此推荐在PS 废塑料热解时使用溶剂。当然使用不同的溶剂所得热解产物不同,需根据目的产物选择合适的溶剂种类。刘以荣利用毛细管裂解气相色谱, 以500℃/ s 的速率快速升温至反应温度,分别在400 ,425 ,450 ,475 ,500 ℃恒温热解PS 废塑料。研究结果表明,苯乙烯收率随反应温度的升高而增加,500 ℃时即可达到90 %以上。因此,若要使苯乙烯单体的收率达到很高的水平,应采用传热速率快的反应器,并采用较高的热解温度。

②PS 废塑料与其它废塑料混合热解 　

为减少热解前废塑料的分拣费用,PS 废塑料常与聚乙烯( PE) 、聚丙烯( PP) 、聚氯乙烯( PVC) 等废塑料混合热解,生产汽油、煤油、柴油等燃料。混合塑料的热解反应器也以固定床和流化床为主,亦可使用熔融槽。

热解温度在330～750 ℃之间。在混合塑料热解方面,研究较多的是混合塑料间的相互作用及塑料的混合对热解产物的影响。混合塑料热解的产品收率及性质由废塑料的组成所决定。混合塑料中PE 和PP 含量的增加会导致热解产物中烷烃、烯烃组分的增加,而PS 的存在则产生大量芳烃组分。许多研究者实验证实,PS 与PE 无明显的相互作用,而PS 与PP 则有较强的相互作用,可生成较多的不饱和烃。当PS废塑料与PE 混合热解时,随着PS 中PE 含量的增加,液相产物收率几乎呈线性下降,而气相产物含量则随之增加。

对于不同比例的PS 和PE 混合物,热解产物中单环芳烃的质量分数在35 %～75 % 之间变化,当PS 与PE 的质量比为1：1 时,单环芳烃占芳烃总质量的65 %。PS 与PP 在600 ℃混合热解时,丙烯含量随PP 含量的增加而增加,最高可达28 %;烯烃与烷烃的配比随废塑料中PS 与PP 配比的不同而存在较大波动。

对于PS 与PP 质量比为2/ 8 的混合塑料,热解产物中烯烃与烷烃的质量比接近2135 。对于不同的废旧塑料,由于分子结构的不同会导致彼此之间的热解机理、热解温度及热解速率的不同,因此Bockhorn 等提出混合塑料分步热解的方法。

2、催化裂解 　

热解法需要的温度高,能耗大,生成的烃类沸点范围宽,回收利用价值低,且存在易发生碳化堵塞管道、工艺不易控制、处理时间长等缺点,因此废塑料的催化裂解法应运而生。

催化裂解由于有催化剂存在,裂解速率显著加快,反应温度大大降低,产物的分布比热解产物的分布更易于控制,能得到质量较高的裂解产物,其生产能力及经济指标均高于热解。催化裂解的研究多侧重于催化剂的选择和比较。

文献报道,采用生物氧化催化剂,PS 废塑料裂解生成的油中烯烃与芳烃的质量比为8218/1712 ,远高于富士回收法生成油中烯烃与芳烃的质量比(317/ 9115) 。因此PS 废塑料直接热解可以得到利用价值高的苯乙烯单体,在工业上很有前途;而催化裂解则可以得到乙苯等单环芳烃,分离得到化工原料,也可以作汽油的高辛烷值调和组分。

但目前PS 废塑料的催化降解多采用石油催化裂化的催化剂,为寻求经济有效的催化剂,促进PS 废塑料催化裂解技术的发展,需加强对催化剂体系的研究。