现象描述

元素的原子通过价电子的共享形成共价键并结合成稳定分子的过程是一个体系能量降低的过程，也就是一个放能的过程，释放的能量即为所形成化学键的键能。反之，如果化学键断裂，则需要提供能量。化学键的断裂有均裂和异裂两种不同的方式，这两种方式在断裂过程中需要的能量是不同的，一般将键的均裂所需要的能量称为键的解离能。

产生原理

A—B键的键能是指标准压力p、298K时双原子分子AB解离成A和B原子时所需要的解离能，实验上可由热化学测量得到。从微观角度讨论，即是当A(g)和B(g)接近形成AB(g)分子时，体系到达平衡距离所降低的能量。降低值。称为平衡解离能。由于在实际的能量最低态还存在零点能( 是该分子振动频率)，所以降低到实际最低能级时的值。称为0K的解离能，通过热化学方法得到的值换算到298K时的就是A—B键键能。对多原子分子仅折断一个化学键时的解离能D，并不代表该化学键的键能，因为当分子断开一个键分成两部分时，每一部分都可能有键和电子重排。但分子分解为组成它的全部原子时所需要的解离能，则等于这个分子中全部化学键键能的总和，这是一个重要概念，由此可从键能粗略估算解离能以及反应热化学数据。1

影响因素

将激光波长λ(nm)转换成解离能的单位kJ/mol，可用下式：(kJ/mol)=/λ(nm)。是指1mol(个)的能量，用kJ单位表示。

下面将它和其它单位进行一下比较。电气工程学中常用的eV、激光参量的(频率())、(kJ/mol)、λ(nm)之间存在如下的关系。另外，1 mol的光子有时又称做1Einstein。

1eV8 065．596．485kJ/mol12 398nm2

应用

采用基于密度泛函理论的第一原理计算方法，研究了氢分子(H 2)在清洁、空位缺陷及Pd原子吸附Mg(0001)表面的吸附与解离性能。结果显示：H 2在清洁Mg(0001)表面呈较弱的物理吸附，H 2解离需克服较高的能垒( 1.3774 eV)；空位缺陷的存在增强了Mg表面对H 2的物理吸附能力，且使H 2的解离能垒( 1.2221 eV)有所降低；而清洁表面吸附的Pd原子则会与H 2产生强烈的化学吸附作用，降低了H 2的解离能垒(0.2860eV)。电子结构分析发现：3种表面对H 2吸附与解离的催化活性与Mg(0001)表面。最上层与H 2直接产生吸附作用的金属原子在费米能级(E F)附近S轨道的成键电子数密切相关

键解离能和自由基的稳定性

键解离能几乎在所有稳定的有机分子中电子都已成对，自由基都是均裂一个共价键产生的。故均裂是自由基反应的基本特性之一。这种均裂成两个自由基的反应热(即均裂该键所需的能量)，称为键的解离能D。

键解离能可以简单有效的用于自由基反应中所含能量的分析。一般，自由基反应的反应热ΔH，可由反应中键的破裂和形成之问解离能的差来求得。3

解离能与化学反应中的焓变

化合物的化学变化是一个部分原有化学键断裂，同时形成若干新的化学键的过程。断裂原有的化学键需要能量，而形成新的化学键则放出能量。如果在某一个反应中，形成化学键所释放的能量大于断裂原有化学键所需要的能量，则总反应表现为放热反应(exothermal reaction)，反之则为吸热反应(endothermal reaction)。一般有机化学反应都是在等压条件下进行的，在热力学中，将等压条件下系统变化的热效应称为焓变(enthalpy change)，用△H表示。焓变是系统的容量性质(capacity property)，与物质的量成正比。此外，焓变也是状态函数，与温度、压力有关。因此通常采用标准状态(25℃和latin，即298．15 K和101．325kPa)下的摩尔焓变(△H。)值来分析体系变化的热效应。生成热和燃烧热即是化合物的标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓。4

解离能与键能

A－B键的键能是指在标准压力p、298 K时双原子分子AB解离成A和B原子时所需要的能量，即为下列解离反应

AB(g)—A(g)+B(g)

的焓变化量，实验上由热化学法测得。对于双原子分子，键能就是解离能 。从微观水平理解键能时，可令A(g)和B(g)相距无限远，两者的作用能为0，作为能量标度的零点，当A(g)和B(g)逐渐接近，系统能量也逐渐降低，至平衡距离r。时，能量最低。从p∞时能量水平线到r—∞时的能量谷底，能量降低值D。叫做平衡解离能(又称光谱学离解能)。