轻稀土
轻稀土通常是指镧、铈、镨、钕、钷、钐和铕七种稀土元素(也有一种分法是镧、铈、镨和钕)的总称。也称铈族( cerium group) 稀土。它们具有较低的原子序数和较小质量。自18世纪初发现第一个稀土元素以来,稀土行业已有2个多世纪的历史,其应用变得日趋广泛。现今,稀土在冶金、陶瓷、化工、电子、医疗、超导等领域发挥着巨大作用。轻稀土含量高,应用范围广,在稀土应用中占着举足轻重的作用。我国稀土储量位居世界第一,稀土矿遍布大江南北,南方的离子吸附型稀土矿与北方的氟碳铈矿中轻稀土的含量都非常高。
基本信息
- 中文名
轻稀土
- 外文名
Light rare earth
- 别名
铈族( cerium group) 稀土
- 含义
指镧、铈、镨、钕、钷、钐和铕
- 特点
具有较低的原子序数和较小质量
- 性质
两个亚族
资源介绍
稀土,也称稀有金属,由17个元素组成,其中轻稀土元素包括镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕7个元素,也称铈族( cerium group) 稀土。自18世纪初发现第一个稀土元素以来,稀土行业已有2个多世纪的历史,其应用变得日趋广泛。现今,稀土在冶金、陶瓷、化工、电子、医疗、超导等领域发挥着巨大作用。轻稀土含量高,应用范围广,在稀土应用中占着举足轻重的作用。我国稀土储量位居世界第一,稀土矿遍布大江南北,南方的离子吸附型稀土矿与北方的氟碳铈矿中轻稀土的含量都非常高。因此,轻稀土的分离提纯技术研究对其更大范围更高程度的应用意义重大。通过数十年的不断努力,研究者们已经建立了诸多分离提纯轻稀土的方法。由于稀土元素间的化学性质十分相似,虽然方法在不断改进,但其高纯度的分离提纯仍十分困难。综述了几十年来国内轻稀土元素分离与提纯的先进技术方法,比较了各种分离提纯方法的优缺点,并对以后轻稀土的提纯研究进行了展望,以期为制备单一高纯轻稀土提供理论依据。
在7种轻稀土中,镧( La)、铈( Ce)、镨( Pr)、钕( Nd) 4种元素在地壳中的含量明显多于钷(Pm)、钐( Sm)、铕( Eu) 3种元素。
分步结晶法
镧、铈、镨、钕的分离与提纯-分步结晶法
作为最原始的一种分离提纯金属化合物的方法,分步结晶法主要依据化合物之间溶解度的不同来达到分离提纯目的。比如,利用硝酸复盐之间不同的溶解度,李芳等用无机酸分离镧、铈,得到了一种提纯稀土的简化方法—酸分级结晶法。此法可有效地分离镧、铈,且无其他离子引入,使分离体系大大简化,同时加入的硝酸、硫酸只起介质作用,能反复使用,对环境污染也小。该法主要利用化合物之间的物理特性—溶解度来进行分离提纯,设备简单,操作容易,但是结晶过程复杂,回收率低,产量小且成本高,导致其不适于单一高纯稀土的工业化生产,仅仅适于小规模的实验研究,随着工业不断发展而逐渐遭到淘汰。
离子交换法
镧、铈、镨、钕的分离与提纯-离子交换法
离子交换法被应用到工业生产已经有60多年的历史,该方法主要依靠液相中离子和固相中离子进行可逆的化学反应来进行分离提纯。20世纪60年代末,湖南冶金研究所采用离子交换法分离出除钷以外的其他16种纯单一稀土氧化物,此法的关键在于交换剂、络合剂和延缓剂正确的联合使用。经过离子交换法技术的不断发展与改进,美国加州联合石油公司通过不间断置换色层法实现了Pr/Nd混合物的大规模色层分离,工业应用前景颇好。国内学者林河成用镨、钕富集物作为原料,通过离子交换法制得高纯的产品。
由于离子交换法主要依靠离子间可逆的化学反应来进行分离提纯,受困于可逆这一条件限制,该方法主要适合于提纯浓度较低的稀土液,同时化学反应耗时长,作业难,收率不高,20世纪70年代以后,在工业生产上有逐步被溶剂萃取法取代的趋势,但是该方法具备产品纯度高、工艺稳定、适应性强等优点,加之离子交换新技术也在不断涌现,其并未被完全摒弃。
萃取色层法
镧、铈、镨、钕的分离与提纯-萃取色层法
萃取色层法用于稀土分离时,与离子交换法有相似之处,但其分离效率以及选择性远高于单一的离子交换法,是分离提纯单一稀土元素的重要手段。
李玲颖等详细概述了萃取色层法分离稀土的进展。萃取柱色层法的发展十分迅速,在发展初期,惰性担体主要为硅球,也有学者采用硅藻土。李玲颖等尝试用硅球作为担体,固定相选择甲基三辛基氯化铵(N263),在流动相中加入二乙撑三胺五乙酸(DTPA),经过多方面反复试验选择最合适条件,最终使镨、钕达到了完全分离,分离因数超过5。此法主要应用于合金中单个稀土的测定以及大量轻稀土杂质的分离富集,缺点是实验条件控制困难,且分离量较小,不适于工业分离。类似的还有彭春霖等提出了一种微量镧的分离方法,分离时间很短,仅限于矿石中微量镧的分离,微量稀土价值也是不可忽略的,此法为自然界诸多矿石中的微量稀土提纯带来启发。
除了萃取柱色层法,萃淋树脂法在分离稀土方面有其独到之处。萃淋树脂是20世纪70年代发展起来的新型萃取色层固定相,它由德国化学家Kroebeleral 等率先研究而得,经过40余年的发展,方法已经趋于成熟。萃淋树脂具有萃取剂流失少、分离性能好,且易于合成等优点,使其在稀土元素的提取分离中得以发挥本领。随着载体不断改进、新萃取剂的不断涌现,萃取色层法在高纯单一稀土的分离中的作用也将越来越大。
溶剂萃取法
镧、铈、镨、钕的分离与提纯-溶剂萃取法
溶剂萃取法是迄今为止用于稀土工业生产最可靠的手段。该法分离效率高、连续操作好、生产能力大,已成为工业稀土分离的最主要手段,稀土溶剂萃取发展迅速,
逐步替代了经典的分步结晶法和离子交换法,制备出大量高纯稀土,有力地促进了稀土深入研究和广泛应用。在我国,由于稀土资源丰富和出口需求,稀土溶剂萃取取得更加充分的发展。溶液萃取法具有诸多的萃取体系,萃取体系不同,应用范围不同。轻稀土萃取体系主要有以下3种类型: 酸性萃取体系、协同萃取体系、络合萃取体系。