相和相变
一个处于热力学平衡状态的物质系统,可以是一个各处物理和化学性质都相同的均匀系;也可以由若干个有边界可分的均匀的部分组成,各部分之间的性质存在着差别;每一个均匀的部分叫做一个相。前类系统称为单相系;后类系统称为复相系。不同相之间发生的转变称为相变。
基本信息
- 中文名
相和相变
- 外文名
Phase and phase transitions
- 性质
物质系统
- 特点
处于热力学平衡状态
相和相变
一个处于热力学平衡状态的物质系统,可以是一个各处物理和化学性质都相同的均匀系;也可以由若干个有边界可分的均匀的部分组成,各部分之间的性质存在着差别;每一个均匀的部分叫做一个相。前类系统称为单相系;后类系统称为复相系。物质的气态只有一种结构,多种气体互相混合,也只能形成一个均匀的单相。物质的液态一般只有一个相;液态氦则有两个相,分别称为氦Ⅰ和氦Ⅱ。两种不同的液体若能混合,则形成一个均匀相;若不能混合,如水和油,就会出现分界面,形成两相。物质的固态情况较复杂,结晶态可以有多种结构,它们分别属于不同的相。例如水在高压下有六种不同的结晶态,分别属于六种不同的相;又如硫的固态有单斜晶系和正交晶系两种结构,即两种相。而非晶态只有一个相。不同相之间发生的转变称为相变。如在低于临界压强下,气体的温度降到某一数值时就液化;在一定的压强下,把固体加热到某一温度时,发生熔解;铁磁性物质的温度上升到居里点以上时,其铁磁性就过渡到顺磁性;这些都是相变现象。 相变理论 相平衡曲线和克拉珀龙方程稳定在一定温度和压强下的物质的单相系,当温度和压强改变到某一范围内时,其稳定性遭到破坏,系统只有改变自己的结构才能得到新的稳定,这时出现两相或多相共存的稳定状态。对于单元系(只含一种化学组分的物质系统)两相共存的条件是:两相的温度T、压强p以及化学势μ都必须相等。根据
μ1(T,p)=μ2(T,p) (1)
这个条件,给出了两相共存时的压强对温度的依赖关系
p=p(T)。 (2)
此式所描绘的曲线称为相平衡曲线。以p、T为直角坐标,描绘出相平衡曲线,曲线上的点表示两相共存状态,曲线两侧的区域是单相区,这个图形叫相图。同一种物质的三相平衡应由式
μ1(T,p)=μ2(T,p)=μ3(T,p) (3)
确定,式中T、p代表三个相的共同温度和共同压强,三相共存的状态在相图上由孤立的点来表示,这个点称为三相点,它就是三条相平衡曲线的交点。热力学理论指出,对单元系来说,可以共存的相的数目不可能多于3(见吉布斯相律)。图1表示水的相图,Pt代表三相点。在适当的温度和压强范围,任何物质都有三相点。如果在相变过程中,伴随有一定热量的放出或吸收,则称这一热量为相变潜热。相图中的曲线都由实验测定,应用热力学理论则可求出曲线的斜率同潜热之间的关系为
, (4)
式中λ是1摩尔物质由2相变到1相的相变潜热,s1、s2、v1、v2分别是1相和2相的摩尔熵和摩尔体积。它描述了气-液相、液-固相和固-气相间的转变。此式是E.克拉珀龙于1834年得到的,由于R.克劳修斯应用热力学理论也导出了这个方程式,故又称克拉珀龙-克劳修斯方程,它表示当温度变化时,处于平衡的两相压强的变化。当温度和压强变到某个值,气液之间不再出现两相共存区,而是连续地过渡,则这点称为临界点(见图1中的c点)。例如水的临界点是Tc=374.15℃,pc=261.5标准大气压。临界点随不同的物质而异。可由下面方程决定
,。 (5)
同时,临界态本身应当是稳定的,按热力学理论稳定性条件应是
。 (6)
应当注意的是,满足稳定性条件的区域中,还有一部分属于亚稳状态,它们是过冷相或过热相。相变的级 通常的相变发生在一定的压强和温度下,又称为一级相变。其特点是:两相的化学势相等,但化学势的一级偏导数所代表的性质发生突变,即摩尔熵和摩尔体积发生突变,但其改变为一有限量,有相变潜热。实验上还发现了另一类相变,称为二级相变。其特点是:两相的化学势和化学势的一级偏导数均相等;化学势的二级偏导数所代表的性质发生突变,且改变一有限量。也就是说,这类相变既无潜热,也无体积变化,但比热容、定压膨胀系数、等温压缩系数发生突变。三级相变的特点是:两相的化学势和化学势的一级、二级偏导数均相等,化学势的三级偏导数发生突变。M.von劳厄曾提出两种液态氦之间的相变属于第三级相变,可是未得到公认。倘若某种相变具有如下的特点:两相的化学势和化学势的一级、二级直至(n-1)级偏导数全相等,而n级偏导数发生突变,且改变量是有限的,这种相变称为n级相变。厄任费斯脱二级相变方程 P.厄任费斯脱在研究氦Ⅰ和氦Ⅱ之间的相变时,导出二级相变的厄任费斯脱方程
, (7)
, (8)
式中 сp、α、κ分别是定压比热容、定压膨胀系数和等温压缩系数。上述讨论可推广到其他物性,例如存在外磁场时超导态和正常态之间的相变情形。某些金属和合金在低于一定的转变温度(即临界温度)Tc时,电阻突然变为零,此时这些金属变为超导体,譬如铌的转变温度Tc为8.7K,锡为3.7K,在Tc之下,超导态也可以在一定的磁场值Hc下消失,转入正常态。实验给出Hc和温度T(T<Tc)的曲线为