简介

由氧化剂和还原剂组成的引发体系叫做氧化还原引发体系。由于氧化剂和还原剂之间的单电子转移引起氧化还原反应而产生自由基，这样既可以降低过氧化物的分解活化能，在较低温度（如零度至室温）条件下引发单体聚合，也可以增加过氧化物的分解速率，从而增加聚合速率。因此，氧化还原聚合具有聚合温度低和聚合速率快两个优点。

氧化还原引发体系的分类

过氧化氢类与金属盐组成的引发体系 　过氧化氢的分解活化能Ea很高，为54千卡/摩尔，不适合单独作引发剂。过氧化氢和金属盐的引发体系，如 H2O2-Fe2+体系(又称芬顿试剂)的分解活化能低,为9.4千卡/摩尔，因此可以在室温下引发丙烯腈水溶液聚合：

HO—OH─→HO·+·OH　Ea=54kcal/mol 　HO—OH+Fe2+─→HO·+OH-+Fe3+Ea=9.4kcal/mol

有机过氧化氢物如异丙苯过氧化氢CHP、对异丙基异丙苯过氧化氢IPCHP、对?烷过氧化氢 PMHP分别与亚铁盐组成的氧化还原引发体系，都可用作低温丁苯乳液聚合的引发剂。随着过氧化氢物的不同，下列引发剂所引发的聚合速率相应递减：

过氧化氢物在亚铁离子存在下，其分解活化能比过氧化氢物单独分解的活化能大大降低：

过氧化氢物也可以与其他金属盐(如Cu+、Co2+盐)组成氧化还原引发体系。过氧化氢物(如叔丁基过氧化氢)与不同价态的金属 (如Cu+或Cu2+) 发生不同的分解反应， 产生烷氧自由基RO·或烷基过氧自由基ROO·，RO·能引发单体聚合，而ROO·常常不引发单体聚合。

ROOH+Cu+─→RO·+OH-+Cu2+

ROOH+Cu2+─→ROO·+H++Cu+

酮过氧化物与 Co2+盐组成的氧化还原引发体系可用于不饱和聚酯的室温交联固化反应。为了使钴盐溶于苯乙烯和不饱和聚酯的混合液中，可采用它的环烷酸或脂肪酸盐，它们常称促进剂。常用的酮过氧化物是丁酮过氧化物或环己酮过氧化物，前者是由丁酮和过氧化氢在酸性条件下反应合成的，得到的不是单一结构的过氧化物，因此不同批料的丁酮生产的过氧化物会影响聚合的凝胶化和固化时间。丁酮过氧化物的主要组分有：

过硫酸盐组成的氧化还原引发体系 　过硫酸盐（如钾盐、钠盐或铵盐）都可作为乳液聚合的水溶性引发剂，其分解活化能为33.5千卡/摩尔。过硫酸盐与亚铁盐或过硫酸盐与亚硫酸氢盐组成氧化还原引发体系,它们的分解活化能分别为12.0千卡/摩尔和10千卡/摩尔。后者曾用于丙烯腈水溶液的沉淀聚合。

与亚硫酸氢盐相似的还原剂有亚硫酸盐、硫代硫酸盐、一缩二亚硫酸盐 和连二亚硫酸盐，可用通式SxO恒表示。

过氧化物与胺组成的氧化还原引发体系 　又称有机氧化还原引发体系。它可分为有机过氧化物和胺的体系及有机过氧化氢物和胺的体系，其中的胺是叔胺，它的作用并不是典型的还原作用，而是加速过氧化物的分解，因此有人认为胺是促进剂。 　过氧化物和胺的体系的典型代表是过氧化二苯甲酰BPO和N，N－二甲基苯胺（即二甲苯胺DMA），它们可用于甲基丙烯酸甲酯和其他单体的室温本体聚合。近年来DMA已被N,N－二甲基对甲苯胺DMPT所代替,一方面是由于BPO-DMPT引发体系的分解速率和聚合速率比BPO-DMA引发体系快；另一方面是由于用 DMPT时聚合物色泽的稳定性比 DMA好。BPO－DMPT已广泛用于医用高分子的齿科材料、外科粘骨胶材料。BPO-DMPT的引发聚合机理如下：