• 1.摘要
  • 2.基本信息
  • 3.性质
  • 4.生成技术
  • 5.作用方式
  • 6.特点
  • 7.不足与问题

硫酸根自由基

硫酸根自由基(SO4-·)是具有较高氧化还原电位的自由基 (E0=2.5ev-3.1ev),因此硫酸根自由基被认为在理想的条件下可以氧化绝大多数的有机物。通常是利用分解Oxone或过硫酸盐的方式产生硫酸根自由基。

基本信息

  • 中文名

    硫酸根自由基

  • 性质

    具有较高氧化还原电位

  • 活化生成技术

    活化生成技术

  • 作用方式

    电子的转移作用

性质

由于硫酸根自由基带有极强的标准电极电势,几乎与羟自由基(Eo=2.7eV-2.8eV)有着等同的氧化能力,更强于臭氧(Eo=2.07eV),仅略低于氟(Eo_3.06eV)的标准氧化还原电位,因此硫酸根自由基被认为在理想的条件下可以氧化绝大多数的有机物,使其分解。而且硫酸根自由基在溶液中的适用范围较为广泛,在pH=2-7的条件下,硫酸根自由基能在水中较稳定的存在,而当pH>8以上的碱性环境下,一部分硫酸根自由基开始与水中氢氧根离子反应生成羟自由基,此时溶液内部硫酸根自由基与羟自由基共同存在,当溶液在pH超过10的强碱性条件下,大部分硫酸根自由基被氢氧根离子转化生成羟基自由基。

有研究表明硫酸根自由基产生后能持续更长的时间存在,这可加长与有机物持续接触并提升降解的效果,可以使氧化进行时间延长,理论上同样情况下照比羟自由基的降解程度会提高,并且硫酸根自由基还会处理部分羟自由基自身无法氧化的有机物,去除能力更广。

生成技术

活化生成技术

加热活化产生硫酸自由基的方法是各种活化中最常用的方式,其基本原理是:当加热量大于140.2kJ/mol时,过硫酸盐内的氧一氧键断裂,生成2个分子量的硫酸根自由基,生成自由基的效率和处理降解有机物的效率也受到溶液中pH的,含过硫酸盐浓度,温度的影响,pH在大于2的酸性条件,并适当提高过硫酸盐量与温度,均对产生硫酸根自由基和处理率的升高有促进的作用。

过渡金属离子活化法

类似于Fenton法活化产生·OH的方式,利用不同过渡金属离子(A矿,C02+,Cu2+,Fe2+,Mn2+,ce2+等)也可以催化过硫酸盐(过一硫酸盐,过二硫酸盐)产生硫酸根自由基,该方法与其他活化方式相比不用在高温加热或是光照紫外下进行,在一般常温条件下即可产生硫酸根自由基,较比其它方法简便易行,在实验室条件下更容易实现,并且节约能源,被公认为是产生硫酸根自由基利用最普遍的方法也是最良好的方法。

UV活化法

紫外光(UV)活化过硫酸盐生成硫酸根自由基的研究始于20世纪中叶,由于过氧酸根中的氧一氧键在波长小于270nm的紫外光照射下产生断裂反应,溶液中可生成2个单位量的硫酸根自由基。

Fe0活化法

Fe0活化过硫酸盐法产生硫酸根自由基是近些年新兴起硫酸根自由基活化的方向中热门的研究领域。有学者提出零价铁的活化原理是:Feo中的电子可能会直接转移到过硫酸盐中产生了硫酸根自由基,或是在铁的表面有被氧化的FeO存在,其中的Fe2+发生活化反应。

活性炭活化法

活性炭(AC)法也是可以催化产生硫酸根自由基的方式之一,活性炭以其表面的多孔结构和超大的表面积比已经成为良好的吸附剂,有研究表明它还能够催化过硫酸盐等物质,可以在体系中生成氧化强度极高的自由基,进而消除水中有机物污染物。

作用方式

夺氢作用

夺氢作用是硫酸根自由基与烷烃类,醇类,有机酸,醚类,酯类等有机物的主要反应过程。Khusan S.L.等计算出硫酸根自由基与不同有机物反应夺氢时所需的不同的活化能,可以证明出硫酸根自由基与上述有机物作用的主要方式是氢的夺取过程。

电子的转移作用

硫酸根自由基与含有苯环类,芳香类的有机物反应主要进行是电子的转移作用。储高升等研究酪氨酸与硫酸根自由基的作用过程的原理,并用了不同辐射方式和激光的光解,共同验证出,自由基进攻芳香性物质开环的方式主要是经历了硫酸根自由基利用强氧化性夺取芳香类有机物上的电子,破坏了原有的成对电子,使得结构上发生电子的转移。