美国队长二战时的恋人佩吉·卡特，战后就位于美国战略科学军团工作。她仍旧时不时的沉浸在队长离去的痛苦中。她与一位名叫科琳的姑娘同住在一间狭小的房间内，却隐瞒了自己的特工身份，对外声称自己在纽约贝尔电话公司工作。佩吉·卡特虽身为战略军团的顶尖特工，却处在一个尴尬的位置中，频频担任茶点秘书，每次任务中被分派的职位也仅仅是接电话，长期得不到重用。百万富翁发明家兼花花公子的霍华德·斯塔克 被控向敌方贩卖武器，他的部分武器出现在了黑市与敌方国家的军械库中。战略科学军团局长杜利表示要将霍华德·斯塔克绳之以法，卡特却认为她相信霍华德·斯塔克不会叛国，更不会主动向敌方贩卖武器，众人对她的言论嗤之以鼻，并开她的玩笑，对此苏萨特工为她打抱不平，苏萨特工在战争时失去了一条腿，不得不依靠一只拐杖行动。卡特表示她理解那些愣头青的行为，他不必为自己出头。餐厅内，卡特向熟识的好友——服务员安吉·马蒂内利谈论了自己心中的不快，被安吉安慰“早晚我们都会出头，即便需要等待。”随即她收到了一则餐巾上的留言，一位不明人士约她在巷子中见面。她如约而至，却见到了失踪已久的斯塔克，以及他的管家——埃德温·贾维斯。在车上，斯塔克表示自己的叛国罪完全是被人诬告，他家中放置武器发明的保险库失窃，里面的武器被洗劫一空。他希望佩吉·卡特能够帮他洗刷自己的罪名，并在内部为他接应。卡特虑于自己这么做一旦被人发现也会被扣上叛国的罪名，最终还是同意了斯塔克的请求，斯塔克留下他的管家贾维斯做为他的搭档，贾维斯显然是一个顾家型的好男人，像卡特一样，对于这种隐秘任务隐瞒着其他人，包括他的妻子。斯塔克所制造的武器中有一样叫做硝化物分子式，有人将它制成了一种容易爆炸的危险武器，在一个名叫雷蒙德的人手上，而为他提供分子式的人是一个名叫班尼斯的怪人，他手上拥有众多从斯塔克地下室窃出的武器。卡特趁着端咖啡的机会旁听了局长等人的会议，得知了这次任务的时间以及地点，在马提尼克俱乐部，并且了解了雷蒙德偏爱金发美丽女人。卡特乔装潜入其中，一番努力后成功拿到了保险箱中的硝化物武器，在贾维斯的建议下，她回到家中用碳酸氢钠与乙酸盐溶液破坏了武器的不稳定状态，解除了目前的危机，但敌人却尾随卡特来到家中，并杀死了她的室友科琳。卡特在解决敌人后，面对科琳的尸体失声痛哭。在餐厅中卡特与贾维斯交谈，她认为自己总是会失去与自己亲近的人，并表示很高兴斯塔克能够来找她，她不明白为什么没人愿意发现她的价值并给她一个机会。卡特到档案室寻找维塔射线校准器，却在重生计划中看到了美国队长在转变前的照片，不禁陷入了回忆中，直到苏萨出现打破了局面。卡特找到了塔射线校准器敌人利用无人打字机与上级进行联系，表示因为战略科学团卡特特工的介入导致分子武器取回计划失败，并请求对卡特予以歼灭。卡特与贾维斯来到了罗克森炼油厂，卡特持着维塔射线校准器潜入其中，最终找到了大批分子硝化物武器，并从班尼斯口中得知了“利维坦”这个词。班尼斯启动了硝化物武器，卡特与贾维斯拼死逃过了炼油厂的大爆炸，整个罗克森炼油厂则被夷为平地，挤压成了一车碎片。在战略科学军团中，汤普森在摄影师的照片中找到了当晚乔装打扮的卡特的踪迹。远远的街道尽头，贾维斯与斯塔克进行着秘密通话。他看着从餐厅中走出的卡特的身影，他对斯塔克说选择卡特小姐是个正确的选择，并表示卡特并不会对这一切生疑。原来一切事情，并不是似表面上这般简单。

卡特在餐厅中听到了关于美国队长的广播节目，其中矫揉做作的台词和声音让她难以忍受。由于同租的科琳死去，卡特需要找新的住处，安吉为她提供了一个参考公寓，卡特顺利通过公寓主人的面试，入住进了这间繁文缛节规矩颇多的公寓。贾维斯希望卡特留在斯塔克的房子中，并说这是斯塔克先生的要求，二人谈论起之前那两个喉咙部有伤口的怪人，以及他们所说的利维坦。卡特要独自找到那辆载满分子硝化物的卡车，贾维斯表示要跟她一起行动，却未征得卡特的同意。利维坦的同伴四处追踪偷走斯塔克武器的小偷班尼斯，并将他们一个个灭口。战略科学军团认为罗森炼油厂的爆炸与斯塔克有密不可分的联系。卡特扮作一个卫生署检验员，潜入乳酪品厂寻找卡车的踪迹。杜利局长要求卡特前往罗克森公司，与他们一起检查公司的每一个员工身上是否残留维塔射线辐射物的痕迹，他们找到那日与班尼斯在一起的工人范·厄特。汤普森的一番严刑拷打使得他招认出了班尼斯。卡特找到了那辆载满武器的卡车，并抓住了班尼斯，随后贾维斯也赶到了这里。班尼斯交代利维坦只是想要得到斯塔克的一样武器，并要求得到保护。但在返回的途中他们遭遇了袭击，班尼斯死掉，临死前他在地面画出一个类似心的标志形状。贾维斯回到住宅为卡特处理身上的伤口，并责备她不该总是习惯性的远离自己想要保护的那个世界，她需要工作中的帮助，包括像这样为她处理伤口的人。贾维斯认为没有任何男人和女人能够做到凭一己之力担负整个世界的责任，卡特则说道：“史蒂夫就能做到。”美国队长曾经依赖着卡特，卡特是他勇气的源头，道德的衡量标尺，是他的支柱。战略科学军团虽然拿到了卡特在马提尼克俱乐部的照片，但庆幸的是，拍到的皆为背影。他们在罗森炼油厂爆炸后剩余的一堆碎片中，找到了那日贾维斯所驾驶车辆的车牌。

卡特私自与贾维斯合作调查霍华德秘密武器被盗案子，也解释了贾维斯为何对霍华德如此忠心。佩吉·卡特对霍华德·斯塔克被盗的先进科技的调查有了眉目，但是SSR在这个节骨眼上逮捕了贾维斯，一个秘密曝光，佩吉的秘密任务也可能随之曝光。

背着“叛国”罪名的霍华德·斯塔克偷潜回到美国，逃亡中的霍华德·斯塔克因为某些未知的原因又找到了佩吉，杜利一路到欧洲找寻一个关乎佩吉未来的新线索。

佩吉因霍华德与贾维斯合伙利用她的事耿耿于怀。与此同时，战略科学军团缴获的打字机自动传送信息，但加密的内容无人能破解。