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双电层理论

德国化学家能斯特（H．W．Nernst）提出了双电层理论（electrical double layers theory）解释电极电势的产生的原因。当金属放入溶液中时，一方面金属晶体中处于热运动的金属离子在极性水分子的作用下，离开金属表面进入溶液。金属性质愈活泼，这种趋势就愈大；另一方面溶液中的金属离子，由于受到金属表面电子的吸引，而在金属表面沉积，溶液中金属离子的浓度愈大，这种趋势也愈大。在一定浓度的溶液中达到平衡后，在金属和溶液两相界面上形成了一个带相反电荷的双电层(electrical double layers)，双电层的厚度虽然很小(约为10^-8厘米数量级), 但却在金属和溶液之间产生了电势差。通常人们就把产生在金属和盐溶液之间的双电层间的电势差称为金属的电极电势（electrode potential），并以此描述电极得失电子能力的相对强弱。电极电势以符号E Mn+/ M表示, 单位为V(伏)。 如锌的电极电势以E(/ Zn) 表示, 铜的电极电势以E(/Cu) 表示。

电极电势的大小主要取决于电极的本性，并受温度、介质和离子浓度等因素的影响。2

标准状态

电极符号: Pt|H2(100kPa)|H(1mol.L)

电极反应: 2+ 2e=（g）

(/) = 0 V

右上角的符号“⊖”代表标准态。

标准态要求电极处于标准压力（100kPa或1bar）下，组成电极的固体或液体物质都是纯净物质；气体物质其分压为100kPa；组成电对的有关离子（包括参与反应的介质）的浓度为1mol/L（严格的概念是活度）。通常测定的温度为298K。

用标准氢电极和待测电极在标准状态下组成电池，测得该电池的电动势值，并通过直流电压表确定电池的正负极，即可根据E池 = E（+）－ E（-）计算各种电极的标准电极电势的相对数值。

例如在298k，用电位计测得标准氢电极和标准Zn电极所组成的原电池的电动势（E池）为0.76v，根据上式计算Zn/Zn电对的标准电极为-0.76v。用同样的办法可测得Cu/Cu电对的电极电势为+0.34v。

电极的 E⊖为正值表示组成电极的氧化型物质，得电子的倾向大于标准氢电极中的H+，如铜电极中的 Cu；如电极的为负值，则组成电极的氧化型物质得电子的倾向小于标准氢电极中的H+，如锌电极中的Zn。

实际应用中,常选用一些电极电势较稳定电极如饱和甘汞电极和银-氯化银电极作为参比电极和其它待测电极构成电池，求得其它电极的电势。饱和甘汞电极的电极电势为0.24V。银-氯化银电极的电极电势为0.22V。

将不同氧化还原电对的标准电极电势数值按照由小到大的顺序排列，得到电极反应的标准电极电势表。其特点有：

（l）一般采用电极反应的还原电势，每一电极的电极反应均写成还原反应形式，即：氧化型 + ne =　还原型。

（2）标准电极电势是平衡电势，每个电对E⊖值的正负号，不随电极反应进行的方向而改变。

（3）E⊖值的大小可用以判断在标准状态下电对中氧化型物质的氧化能力和还原型物质的还原能力的相对强弱，而与参与电极反应物质的数量无关。例如：

+2e =2= +0.5355V