原理

用强度一定的恒电流通过电解池，同时用电钟记录时间。由于电极反应，在工作电极附近不断产生一种物质，它与溶液中被测物质发生反应。当被测定物质被“滴定”（反应）完了以后，由指示反应终点的仪器发出讯号，立即停止电解，关掉电钟。按照法拉第电解定律，可由电解时间t和电流强度i计算溶液中被测物质的质量W：

式中：Q为电极反应所消耗的电量(Q=I·t)；Μ为被测物质的摩尔质量；n为电极反应的电子转移数。F为法拉第常数（其值为96485C/mol）1

装置

图1

库仑滴定装置是一种恒电流电解装置（图 1,е为电极）。通过电解池的电流可由精密检流计G显示,也可由精密电位计测量标准电阻上的电压而求得。电解池有两对电极（图 2），一对是指示终点的电极；另一对为进行库仑测定的电极,其中与被测定物质起反应的电极称工作电极,另一个称辅助电极。为了防止两个电极之间相互干扰，通常把辅助电极装在玻璃套内，套管底部镶上一块微孔底板，上面放一层琼脂或硅胶；或利用离子交换膜封闭套管，阻止离子出入。凡能指示一般电滴定法者，都可用来指示库仑的滴定终点。

指示终点的方法

指示剂法

图2

以肼的测定为例，电解池中有肼和大量溴化钾，加入甲基橙为指示剂，电极反应为：

负极:2H++2e─→H2正极:2Br-─→Br2+2e

电极上产生的Br2与溶液中的肼起反应：

NH2—NH2+2Br2─→N2+4HBr

过量的Br2将指示剂氧化使之褪色,指示终点。停止电解，从电流和时间计算溶液中肼的含量。

图3

电位法测定溶液中酸的浓度时，用玻璃电极和甘汞电极为指示电极，用pH计指示终点。铂负极为工作电极，银正极为辅助电极。电极反应为：

正极:2H++2e─→H2

负极:2Ag+2Cl-─→2AgCl+2e