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论文集燃烧化学

第一节燃烧现象燃烧之简单定义为带有热与光之氧化反应，通常反应速度在高速进行时其反应热大且有发光现象时称为燃烧。氧化反应中虽然产生热，但无发光时区分为缓慢燃烧。在常态下能被氧化之物可成为可燃物，但需要活化能大，氧化热小之物因不易维持燃烧所以称为难燃物，不过难燃物在适当条件下如在高温或氧气中时燃烧变为快速，此种条件下难燃物变成易燃物，可见所谓易燃，可燃或难燃指常态下之条件而言。燃烧常以瓦斯状进行，如液态之重油、固态之木材、煤炭等在燃烧之前需经过蒸发或受热分解产生可燃性多种瓦斯，与空气形成易燃性混合气，有火源时则起火燃烧。能使某物质起燃除了可燃物与氧气外尚需供应活化能始可。点火有多种方式，如加热、火焰、电气火花、磨擦热、反应热及压缩热等。起燃时因有活化能，可燃物之分子被活化后开始与氧气反应。值得注意者只用点火手续燃烧仍无法进行，因可燃物在局部被点燃时产生之燃烧热以热传导方式传热至周围之可燃物。受热之部分温度达到着火点时燃烧得以继续或燃烧扩大。但传热之热量被夺去或被冷却至原有热量以下时燃烧将会停止。如前所述，某物质在空气中或氧气中受激烈之氧化反应产生热与光之现象称为燃烧。起燃时需有可燃物、充分之空气及起燃所需之热源。此等三要素则称为燃烧三角(Firetriangle)。起燃后有热之产生并进行可燃物之热分解(Pyrolysis)，因能继续供应易燃性瓦斯。所以燃烧得以维持不断。维持燃烧尚需有自由基(Freeradicals)之存在，而构成燃烧四面体(Firetetrahedron)。可燃物中如火柴、火箭原料等本身含有氧来源之物在周围无空气之条件下仍可燃烧或爆炸。

图1燃烧三角及燃烧四面体

一、燃烧反应如前所述燃烧属于可燃性物质与氧化合之氧化反应。以碳氢化合物为例，燃烧后各成为CO2及H2O。CH4+2O2→CO2+2H2OC3H8+5O2→3CO2+4H2O2C4H10+13O2→8CO2+10H2OCmHn+(m+0.25n)O2→mCO2+0.5nH2O上列各式仅有最初及最后产物，其实中间有极为复杂之反应过程，通常燃烧反应被认为以连锁反应之形态进行。以氢气之燃烧为例其过程如下：2H2+O2→2H2O…………………..(1)上式极为简单，实际上有H2→2H，O2→2O，H2O→OH+H等各分子互相碰撞而解离为原子状态并生成游离基(radical)。此物则为促进连锁反应之媒介物。氢气燃烧之第一阶段为H2分子解离为H原子(H2→2H)，再与稳定状态之O2结合为HO2，因此物极不稳定，易与未反应之H2分子反应而依次分解如下：H+O2→HO2……………………….(2)HO2+H2→H2O2+H………………(3)HO2+H2→H2O+OH…..…………(4)2H2O2→2H2O+O2………………..(5)上式中之OH与未反应之氢反应产生H2O，同时游离出H以连锁反应之方式进行。OH+H2→H2O+H………………..(6)氢在完全燃烧后所余者有稳定之H2O、少量H2及O2，而无剩余之游离H及OH。H+OH→H2O……………………(7)H+H→H2………………………(8)依上述反应过程可知燃烧中所谓游离基(radical)逐渐减少时连锁反应随之终止。二、燃料能当作热源之物称为燃料，对人类而言其重要性属于文明生活之基本条件之一。人类使用燃料之历史由来已久，经长期之演变由古时唯一燃料之固体燃料木材开始，之后使用煤炭、再发现石油系液体燃料并发展至污染性较低之气体燃料甚至应用核能燃料。三、燃烧之形态可燃物之燃烧因固体、液体、气体之不同燃烧之形态则有差异。固体燃料被加热时，由热分解生成易燃性瓦斯而与空气形成混合气。液体燃料则需产生蒸气后与空气形成混合气、气体燃料直接与空气混合则可。起燃之难易示于图2。

图2固体、液体气体之燃烧及有机物在燃烧时之火焰

燃烧有多种方式，可分为下列燃烧形态：(1)扩散燃烧可燃性瓦斯分子与空气分子互相扩散混合起燃之现象。如氢气、甲烷、丙烷等可燃性瓦斯由喷嘴流出于空气中被点燃时则属之。(2)蒸发燃烧醇类、醚类等引火性液体由蒸发产生之蒸气引火产生火焰，起燃后自液体表面继续蒸发而维持燃烧之现象。(3)分解燃烧固体可燃物如木材、煤炭、纤维等在空气中被加热时先失去水分。再起热分解而产生可燃性瓦斯，起燃后由火焰维持其燃烧。(4)表面燃烧如木炭、焦炭等物由热分解之结果产生无定形炭化物，而在固体表面与空气接触之部分形成燃烧带(Zone)。燃烧常维持在表面。铝箔、镁箔等燃烧可归纳在此类。表面燃烧通常不带有明显之火焰，有时因不完全燃烧之故或有产生一氧化碳形成火焰之可能。(5)自身燃烧(Selfburning)火炸药在分子内含有氧而不需由空气中之氧维持其燃烧，此系之反应速度快，燃烧速度迅速以致有爆炸性燃烧发生。四、引火点与发火点(FlashpointandAutoignitionpoint)接近于可燃性液体或固体之表面置一小火焰，将可燃性物缓慢加热，此时自可燃性物产生之蒸气(瓦斯)由小火焰能引燃之最低温度称为引火点。亦可认为可燃性瓦斯之浓度达到燃烧下限时之温度。引火点之测定ASTM，NFPA，JIS等均采用Pensky-Mertens，Cleveland(引火点80℃以上)及Tagliabue(引火点80℃以下)。此等装置参考消防化学(II)。发火点指可燃物受热时不藉火焰或电器火花引火也能自燃之温度，如容器中置有可燃物用加热包(Heatingmantle)缓慢加热至被加热物由本身起燃所需最低温度。发火点与着火点属同意语，以化学立场称为发火，以机械观点则用着火。瓦斯在燃烧时如氢气或一氧化碳与氧气之化学反应属于最简单之反应例。多种化合物之燃烧过程极为复杂，为进行燃烧该物质产生之可燃瓦斯需达到燃烧下限及在一定温度下始可。一旦燃烧开始产生之热将周围之瓦斯及空气加热至能继续维持反应时才有火焰存在。液体及固体易与氧气反应者其发火温度则低，对固体燃料而言受热时不易产生易燃挥发性成分者只有表面燃烧、所以燃烧速度慢。表1为常见燃料之发火温度。

燃烧名称空气中之发火点氧气中之发火点燃烧名称空气中之发火点氧气中之发火点燃烧名称空气中之发火点氢气609℃588℃苯580℃566℃无烟炭500℃甲烷572560二硫化碳120107焦炭420~620乙烷632556正-戍烷290258沥青炭380~420乙烯472450甲苯552516木炭300丙烷49048592汽油430415丁烷510Cetan#60柴油247242乙炔490表1气、液、固体燃料之发火温度五、自然发火与混合发火(1)自然发火某种物质在空气中常温常压下由化学变化产生反应热经蓄热以致温度上升至发火点而自燃之现象。在空气中立刻发火或在水分、湿气存在下缓慢或激烈发火者称为准自然发火性物。(2)影响自然发火之各因素在空气中常温常压下且无火源而物质本身能自燃时应有必备之条件：1蓄热：自然发火之起因来自于氧化、分解、聚合、吸附、发酵等产生之热蓄积引起反应系内部温度之上升，因此蓄热则为重要因素之一。当反应系之热平衡呈现散热大于蓄热时则可避免自然发火。a.热传导度：气体、液体、固体中气体之热传导度最小，依次为液体及非金属固体、金属则最大。依此观点气体最容易燃烧，金属则较难。对物质之构造而言，粉状物、纤维状、多孔质者在结构内部产生之氧化热较难传导至表面，类似保温之效果所以内部温度容易上升。b.空气之影响：通风良好之处能自发热体之外部加以冷却，因为不易蓄热，所以自然发火之可能性较低。2热之产生速度：热之产生速度与蓄热相同对自然发火有重大关系。发热量与反应速度之乘积则为热之产生速度，设单位量之发热量为Q时反应热之产生速度为Q．Ae-E/RTA：频度系数cm/s；E：活化能cal/mol.；R：气体定数cal/mol.；T：绝对温度。K由上式可知发热量虽大，倘反应速度小时此物质之热产生速度则小。3发热量、表面积、温度、水分等因素：发热量大之物质较易自然发火。发热体属于易传热者因容易散热而不易蓄热。当溶剂类渗透在多孔质或纤维等表面积大之物体时因有充分之氧气供应，且周围有热传导不良之空气所包围，结果处于防止散热之状态。温度与反应速率有密切关系，温度愈高，反应愈快，危险性则增加。为缓和反应之进行采降温措施则可。水分过多不易自燃，但微量水分之存在则对自然发火有催化作用。

自然发火案例：自然发火可分为分解热、氧化热、吸附热、聚合热及发酵热。a.由分解热起燃之物此系有硝化棉，塞璐珞等物。以硝化棉为例，在空气中由水解及热分解生成热，由反应热之蓄积而起燃。起初硝化棉受微量水分引起水解产生硝酸，在此反应中H+及OH-有促进分解之功能。当硝化棉之NO2断裂为NO2→NO+[O]时氧化继续进行以致起燃。b.由氧化热起燃之物油脂类可分为干性油、半干性油及非干性油。如棉花、破布、木屑等表面积极大之物体上附着干性油时因与空气之接触面大所以易受氧化而由氧化热之蓄积引起自燃。油脂类受氧化之难易可用碘价(Iodinevalue)表示，碘价指100g油脂能吸收之碘克数，油脂之碘价在100以下时称为非干性油；100~130者为半干性油；130以上则属干性油。日常生活中属于干性油而与自然发火有关者有桐油，亚麻仁油，菜子油等。干性油之反应过程可用下式表示：

动植物油在燃烧时烟少，燃烧速度慢，辐射热小，有很多特异点。c.由吸附热起燃之物活性碳于制造后粒子表面之活性大，在空气中吸附各种成分而发热，此时吸附之氧气继续促进氧化，由吸附热及氧化热形成蓄热条件，散热不良时温度则上升。d.由聚合热起燃之物工业界常用醋酸乙烯CH2=CH(OCOCH3)，丙烯晴CH2=CH－CN，液态氢化氰H－CN，苯乙烯C6H5－CH=CH2等单体合成多种聚合物。在合成过程中聚合热失控时会引起火灾或爆炸。

准自然发火性物在空气中发火点低或与空气接触时能自燃之物，因大部分与水接触时能发火，有时亦称为禁水性物。如锂Li，钠Na，钾K，钙Ca，镁Mg等金属外尚有40余种(参考消防化学II)

混合发火性物两种以上之物质经混合或接触后由化学反应发热而起燃之组合，依反应状态可分为：(1)混合后立刻燃烧或爆炸。(2)混合后立刻产生可燃性气体或毒气。(3)混合后经过一段时间才开始反应。需注意某些化合物单独存在时为非燃性或稳定性高之物，当混合后则成为混合发火性物。通常一方系氧化性物而另一方属于可燃性物。如第(3)项往往在无防备下发生。混合发火性物之组合众多。可参考NFPAHazardousMaterials49,491M，表2为其中之一小部分。其它与化学火灾有关物质之起火原因及氧化性物与还原性物之组合能起燃或爆炸之部分可参考表3及表4

表2混合后能发火或爆炸之组合物质名称避免混合之物质卤素(Cl、Br、I)氨气、氢气、红磷、碱金属、铜、锌、铝等金属强酸类及酸无水物氨气、不饱和油脂、可燃性有机物过氧化物(如Na2O2)铝或镁粉、碳化钙、乙醚、硫黄，可燃性有机物氯酸盐硫黄、金属粉、氨气、强酸过氯酸盐硝酸银、氯化锡漂白粉硝酸、乙炔

表3与化学火灾有关物质及起火原因由氧化而易起燃之物黄磷活性碳赛璐珞涂料渣聚丙烯纤维聚乙烯氯聚合体环氧树脂在空气中受氧化而发热由吸附热而发热长时间在空气中起分解而发热长时间在空气中起分解而发热制造后尚有余热而氧化反应制造中之异常反应而起火制造中之异常反应而起火由湿气或加水时起燃之物金属钠金属粉硫化钠磷化铝磷化钙高浓度漂白粉碱土类金属过氧化物与水分接触时起火与水分接触时起火与水分接触时发热与水分接触时发热与水分接触时发热与水分接触或加其它药品时发热与水分接触或加其它药品时发热含油物质油渣(含干性油)油布(含干性油)含油活性白土由油脂之氧化热而起燃由油脂之氧化热而起燃由油脂之氧化热而起燃气体氧气乙炔泄漏或反复压缩时起燃曳漏或反复压缩时起燃具有氧化性之物质硫酸、硝酸过氧化氢硝酸钠、氯酸钠亚氯酸钠过氧化苯甲醯甲乙基酮过氧化物过氧化钠高锰酸钾溴酸钾叠氮化合物红磷加有机物或药品时起燃加有机物或药品时起燃加有机物或药品时起燃由高温或重击时起燃重击下易爆炸加金属类强碱，氧化物时易爆炸与药品接触或加水时起燃加有机物或药品时起燃加有机物或药品时起燃由余热而起燃由摩擦，重击而起燃

表4由氧化性物与还原性物之组合能起燃或爆炸之组合氧化性物还原性物备注氯酸盐、过氯酸盐高锰酸盐、硝酸盐重铬酸盐及过氧化物硫黄、木碳、金属类、磷、硫化锑、有机物由摩擦、重击、加热时易发生危险过氧化氢(高浓度)水溶液金属类、粉尘、金属氧化物、有机物急速加入时放出大量氧气浓硝酸磷化氢、硫化氢、或其它有机物苦味酸有机物无水铬酸苯胺、辛那、丙酮、无水醋酸、乙醇、黄油起火或爆炸液态空气氢气、甲烷、乙炔、钠金属、金属类爆炸液态氧氢气、甲烷、乙炔、钠金属、金属类爆炸氯气黄磷、乙炔、氨气起燃溴金属类起燃六、理论空气量维持继续燃烧需不断地供应空气，但空气量过多时燃烧瓦斯之温度降低热效率则变低，当空气量过少则成为不完全燃烧。为保持完全燃烧所需最少空气量称为理论空气量。(1)燃料之理论空气量对碳为主之燃料而言，燃烧时有下列反应C+O2→CO2当12g碳与22.4L氧反应时生成22.4L二氧化碳，易燃物在空气中燃烧时倘需计算理论空气量时依下列方法则可。空气中氧与氮之比例为21:79，为燃烧lkg纯碳时

依上式为燃烧1kg纯炭时则需8.9m3空气。再以甲烷及丙烷在燃烧时所需空气以下式而得。

七、燃烧界限可燃性蒸气或瓦斯在空气中(氧气中)其浓度在该物质特有之范围内存在时始能起燃。浓度过低时因易燃性瓦斯之不足而无法燃烧，能点燃易燃性瓦斯所需最低浓度称为燃烧下限(Lowerlimit)，但超出某一浓度时因氧气之不足无法起燃，能被点燃之最高浓度称为燃烧上限(UpperLimit)，燃烧下限与燃烧上限之间只要供应适当能量时则可起燃(或爆炸)，上下限之间称为燃烧(或爆炸)范围(F1ammab1eLimitorExplosionLimit)。燃烧上下限依各危险物品而异。以氢气为例其燃烧下限为4%上限为75%(图3)。其它化合物之上下限则示于表5

图3氢气之爆炸界限注：燃烧范围燃烧界限通常对可燃性瓦斯或蒸气之混合瓦斯之容量(%)表示，燃烧下限浓度L(Vol.%)与燃烧热Q(Kcal/mol)之间有下式之关系L．Q=Const．(Burgess-Wheeler式)L与Q有反比之关系，碳氢化合物时其平均值为L．Q=ll,000(Kcal/mol)八、混合瓦斯之燃烧界限计算例二种以上之可燃性瓦斯或蒸气混合物之燃烧界限可用路．谢多列法则计算而得。依此法则可燃性瓦斯或蒸气之种类为a、b、c…，单独存在时之瓦斯燃烧界限各为La、Lb、Lc(%)时混合瓦斯之燃烧界限Ln(%)为Ln(%)=100…………………(1)(Pa/La)+(Pb/Lb)+(Pc/Lc)

Pa、Pb、Pc=a、b、c..........混合瓦斯之容量(%)Pa+Pb+Pc‧‧‧=100